Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
KINETYKA
P in mmHG = 7,50*10-3 ciśnienia w Pa
zad.
Badając spektroskopowo izomeryzację pierwszego rzędu chlorku
cis-dwuetylenodwuaminodwuchlorokobaltu (III) w metanolu, otrzymano następujące dane
dotyczące szybkości znikania piku absorpcyjnego odpowiadającego długości fali 540 nm jako
funkcji czasu:
czas/min 0 10 20 33 47 62 80 93
absorbancja 0,119 0,115 0,108 0,102 0,096 0,089 0,081 0,075
Wykaż, że reakcja jest pierwszego rzędu i oblicz dla niej okres połowicznej przemiany.
rozwiązanie:
dE
- = kE
dt
E t
dE
= kdt
E = � l c
+" +"-
E
E0 0
E
ln = -kt
E0
ln E = ln E0 - kt
czas/min 0 10 20 33 47 62 80 93
absorbancja 0,119 0,115 0,108 0,102 0,096 0,089 0,081 0,075
absorbancja*10^3 119 115 108 102 96 89 81 75
ln z absorbancji
4,779123 4,7449321 4,6821312 4,6249728 4,5643482 4,4886364 4,39444915 4,31748811
Serie1
ln(E*10^3) w funkcji czasu
Liniowy (Serie1)
4,9
4,8
4,7
4,6
4,5
4,4
y = -0,004939x + 4,787505
4,3
4,2
0 20406080 100
t/min
k = 4,939 " 10-3
t1/2 = ln2 / k = 140,34
1
ln(E*10^3)
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
R2 = 0,997835
zad.
W temperaturze 230�C badano reakcję otrzymywania butadienu w wyniku statycznego efektu
sprzężenia:
Cr O
CH2=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2
2 3
mierząc ciśnienie całkowite (p) w różnych odstępach czasu w układzie o stałej objętości:
Uzyskano następujące wyniki:
t/min 0 5 7 9 12,5 "
p/mmHg 116 123 125,5 128,7 133 232
Sprawdz
, czy reakcja jest pierwszego rzędu i obliczyć stałą szybkości.
Rozwiązanie:
"
t/min 0 5 7 9 12,5
pSUMARYCZNE/Tr 116 123 125,5 128,7 133 232
pA/Tr 116 109 106,5 103,3 99 0
ln(pA) 4,75359 4,691348 4,668145 4,637637 4,59512 ------------
1/pA 8,621E-03 9,174E-03 9,390E-03 9,681E-03 1,010E-02 ------------
1/pA^2 7,432E-05 8,417E-05 8,817E-05 9,371E-05 1,020E-04 ------------
PSUMARYCZNE = 2 PPoczA - PA
PA = - PSUMARYCZNE + 2 PpoczA
I rzędu
4,78
4,76
4,74
4,72
4,7
4,68
4,66
y = -0,0127x + 4,7545
4,64
R2 = 0,999
4,62
4,6
4,58
0 2 4 6 8 10 12 14
II rzędu
III rzędu
1,020E-02
y = 0,00000222x + 0,00007360
y = 0,0001x + 0,0086
1,200E-04
1,000E-02
R2 = 0,99482833
R2 = 0,9976
9,800E-03
1,000E-04
9,600E-03
8,000E-05
9,400E-03
6,000E-05
9,200E-03
9,000E-03 4,000E-05
8,800E-03
2,000E-05
8,600E-03
0,000E+00
8,400E-03
0 5 10 15
0 2 4 6 8 10 12 14
2
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
Reakcja jest pierwszego rzędu.
zad.
Stwierdzono, że katalizowana reakcja równoległego nitrowania toluenu do mononitropochodnych o-
, p-, m- przebiega jako reakcja pierwszego rzędu. Po 20 minutach zużyte zostało 40% substratu. W
produktach stwierdzono następujące ilości: -o (70%), p-(20%), m-(10%). Obliczyć stałe szybkości
reakcji otrzymywania trzech pochodnych.
Rozwiązanie:
Orto
ko
km Meta
Substrat
kp
Para
time = 20 min
zużyto: 40%, więc pozostało: (1-0,4)=0,6
Z zasady
Wegscheidena:
ko/km = 70/10
km/kp = 10/20
kŁ = ko + km + kp = LN((1-0,4)/1)/(-20)= 0,025541 min-1
ko = 1,79E-02 min-1
km = 2,55E-03 min-1
kp = 5,11E-03 min-1
zad.
W temperaturze 414 �C badano rozkład termiczny tlenku etylenu w fazie gazowej:
C2H4O CH4 + CO mierząc ciśnienie całkowite pc w różnych odstępach czasu w układzie o stałej
objętości. Uzyskano wyniki:
t/s 0 300 420 540 750
"
p/Tor 116 123 125,5 128,7 133 232
a) wykazać, że reakcja jest pierwszego rzędu i obliczyć jej czas półtrwania.
b) W temperaturze 434 �C stała szybkości tej reakcji jest 12,21 razy większa. Oszacuj entalpię
swobodną aktywacji w temperaturze 414 �C.
Rozwiązanie:
C2H4O CH4 + CO
A B + C
3
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
pA pB = pC = x
pA = p0A - x
pA = p0A - x + x + x = p0A + x
p" = 2 p0A (dwa razy tyle co na początku, patrz tabela)
p"
x = p - ??????????????????????????
2
obliczono:
PA=P"-PAsumaryczne
x(t) 0 300 420 540 750
"
pAsumaryczne 116 123 125,5 128,7 133 232
pA
116 109 106,5 103,3 99 0
lnPA
4,75359 4,691348 4,668145 4,637637 4,59512 5,446737
wykres:
I rzędu
4,78
4,76
4,74
4,72
4,7
4,68
4,66
4,64
y = -0,012738x + 4,754511
4,62
4,6
R2 = 0,999009
4,58
02468 10 12 14
k414 = 12,73�10-3 Pa-1
R2 = 0,9990
ln 2
= = 54,44min
t1/2
k
�# ś#
kBT414 - "G
ś# ź#
k414=12,73�10-13 Pa-1 = expś# ź#
h RT414
�# #
zad.
Wyprowadz
równanie Michaelisa-Mentena na szybkość reakcji enzymatycznej.
 Wprowadzenie do kinetyki chemicznej  Andrzej Molski, str. 53
Rozwiązanie:
Metodę stanu stacjonarnego można także zastosować do schematu Michaelisa-Menten opisującego
kinetykę reakcji enzymatycznych
E + S Ż#k1 Ż#Ż# ES k3 E + P
Ż#�!k 2
4
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
gdzie enzym E wiąże się z substratem S, tworząc kompleks enzym-substrat ES. Kompleks ES ulega
rozpadowi z powrotem na E i S lub przekształca się w enzym i produkt P. Trzy reakcje proste wystę-
pujące w schemacie Michaelisa-Menten ze stałymi szybkości k1, k2 i k3 są interpretowane jako
reakcje elementarne. Tworzenie się produktu P z kompleksu ES jest modelowane jako proces
nieodwracalny. Całkowitą szybkość reakcji r przyjmuje się jako szybkość tworzenia produktu P
d[P]
r = = k3[ES]
dt
Szybkość zmian stężenia kompleksu ES wyznacza równanie kinetyczne
d[ES]
= k1[E][S]- k2[ES] - k3[ES]
dt
do którego zastosujemy przybliżenie stanu stacjonarnego d[ES]/dt H" 0, co umożliwia wyznaczenie
[ES] jako funkcji stężeń [E] i [S]
k1[E][S]
[ES] =
k2 + k3
W tym równaniu stężenia [E] i [S] są odpowiednio stężeniami wolnego enzymu i wolnego substratu,
które chcemy wyrazić za pomocą całkowitych stężeń [E]0 i [S]0
[S]0 = [S] + [ES]
[E]0 = [E] + [ES]
W typowych warunkach eksperymentalnych stężenie enzymu E jest znacznie mniejsze od stężenia
substratu S, a więc stężenie związanego substratu jest znacznie mniejsze od stężenia wolnego
substratu, [ES] � [S], Można zatem zaniedbać różnicę między [S] i całkowitym stężeniem substratu
[S]0, [S]0 = [S] + [ES] H" [S]. Po podstawieniu [S] H" [S]0
k1[E][S]
i [E] = [E]0 - [ES] do wzoru [ES] = otrzymujemy równanie liniowe względem [ES]
k2 + k3
[ E ] [ S ]
0 0
[ ES ] =
k + k
2 3
+ [ S ]
0
k
1
d[P]
Po podstawieniu powyższego równania do wzoru r = = k3[ES]
dt
rmaks[S]0
r =
KM +[S]0
gdzie: KM = (k2 + k3)/k1 - stała Michaelisa-Menten, rmaks = k3[E]0 - maksymalna szybkość reakcji.
rmaks[S]0
Zgodnie ze wzorem r = ze wzrostem stężenia substratu rośnie szybkość tworzenia się
KM +[S]0
produktu. Dla dużych stężeń [S]o szybkość ta osiąga wartość maksymalną rmaks.
Stała Michaelisa-Menten KM ma wymiar stężenia. Jej wartość odpowiada stężeniu substratu, przy
którym szybkość osiąga połowę wartości maksymalnej, r = rmaks/2 (rys. 2.8).
5
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
Rys. 2.8. Zależność szybkości reakcji r
od stężenia substratu [S] dla reakcji
podlegającej kinetyce Michaelisa-
Menten dla parametrów rmaks = 0.1
mmol �dm -3 � s-1 i KM = 15 mmol � dm -3.
Ponieważ rmaks = k3[E]0, kinetyka Miehaelisa-Menten jest pierwszego rzędu względem [E] 0.
rmaks[S]0
Wyrażenie kinetyczne po prawej stronic wzoru r =
KM +[S]0
nie ma jednak postaci, którą można określić przez rząd względem substratu S. Dla przypadków
granicznych dużych i małych stężeń substratu kinetykę reakcji można jednak opisać za pomocą
rmaks[S]0
pojęcia rzędu. Ze wzoru r = wynika, że przy dużych stężeniach substratu S szybkość r
KM +[S]0
przestaje być zależna od stężenia [S], tzn. szybkość tworzenia się produktu jest procesem zerowego
rzędu względem stężenia substratu
r= rmaks, dla [S]0 KM
Dla małych stężeń substratu szybkość tworzenia się produktu jest proporcjonalna do stężenia [S] 0
rmaks
r = [S]0 , dla[S]0 � KM
KM
tzn. szybkość tworzenia się produktu jest procesem pierwszego rzędu względem stężenia substratu.
Metoda stanu stacjonarnego jest stosowana szeroko do analizy złożonych schematów reakcyjnych.
zad. Avery-Shaw  ćwiczenia rachunkowe z chemii fiz.; str. 184
Proponowany mechanizm katalizowanej przez jod reakcji rozkładu aldehydu octowego jest
następujący:
J k 2J
2 1
2J k J
-1 2
J + CH CHO k HJ + CH CO
3 2 3
CH CO k CH + CO
3 3 3
CH + J k CH J + J
3 2 4 3
CH + HJ k CH + J
3 5 4
CH J + HJ k CH + J
3 6 4 2
Wyprowadzić równanie kinetyczne dla tej reakcji wyrażające szybkość tworzenia się tlenku węgla.
Rozwiązanie:
6
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
d[CH3CO]
= k2[I ][CH3CHO] - k3[CH3CO] = 0
d�
d[CH3 ]
= k3[CH3CO] - k4[CH3 ][I2 ] - k5[CH3 ][HI] = 0
d�
k3[CH3CO] = k2[I][CH3CHO]
stętężenie stacjonarne :
k2[I ][CH3CHO]
[CH3CO] =
k3
sumarycznie :
CH3CO CH + CO
4
d[CO]
� = = k3[CH3CO] = k2[I ][CH3CHO]
d�
Równowaga (1)
[I ]2 k1
= = K(1)
[I2 ] k-1
1/ 2
�# ś#
k1 ź#
ś#
[I] = [I2 ]ź#
ś#
k-1 #
�#
1/ 2
�# ś#
k1
ś# ź#
� = k2ś# ź# [I2 ]1/ 2[CH3CHO]
k-1
�# #
odpowiedz
:
Zakładając stacjonarne stężenie atomów J i rodników CH3 otrzymuje się równanie kinetyczne:
d[CO]/dt = k2(k1/k-1)1/2[J2]1/2[CH3CHO]
zad.
Wyprowadz
równanie kinetyczne dla łańcuchowej reakcji Christiansena syntezy bromowodoru.
Rozwiązanie:
Br2 �! 2Br o
k 2
H2 + Br o Ż#Ż# H o +HBr
k 3
H o +Br2 Ż#Ż# Br o +HBr
k 4
H o +HBr Ż#Ż# H2 + Br o
2Br �! Br2
szukamy szybkości tworzenia HBr
7
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
d[HBr]
= k2[H2][Bro]+ k3[H o][Br2]- k4[H o][HBr]
dt
d[H o]
= k2[H2][Bro]- k3[H o][Br2]- k4[H o][HBr] = 0
dt
k2[H2][Bro]
= [Ho]
k3[Br2]+ k4[HBr]
[Bro]2
kBr = �! [Bro] = kBr[Br2]
[Br2]
k3k2[H2] kBr[Br2][Br2] k4k2[H2] kBr[Br2][HBr]
d[HBr]
� = = k2[H2] kBr[Br2] + - =
dt k3[Br2]+ k4[HBr] k3[Br2]+ k4[HBr]
(k2[H2] kBr[Br2])(k3[Br2]+ k4[HBr]) + k3k2[H2] kBr[Br2][Br2]- k4k2[H2] kBr[Br2][HBr]
=
k3[Br2]+ k4[HBr]
k3k2[H2] kBr[Br2][Br2]+ k4k2[H2] kBr[Br2][HBr]+ k3k2[H2] kBr[Br2][Br2]- k4k2[H2] kBr[Br2][HBr]
=
k3[Br2]+ k4[HBr]
2k3k2[H2] kBr[Br2][Br2]
=
k3[Br2]+ k4[HBr]
zad.
Dwucząsteczkowa reakcja w roztworze wodnym: A + B C +D jest reakcją drugiego rzędu, której
stała szybkości reakcji w temperaturze 40�C wynosi 1,72 � 10-3 mol-1dm3s-1, a w temperaturze 50�C
jest 3 razy większa. Stężenia początkowe C0A = 0,1 mol� dm-3 i C0B = 0,1 mol� dm-3. Wyznaczyć
czas, po którym szybkość reakcji zmniejszy się do 1/5 wartości początkowej i oszacować wartość
entalpii swobodnej aktywacji tej reakcji w temperaturze 50�C.
Rozwiązanie:
r=2
k1(40�C) = 1,72 � 10-3 mol-1dm3s-1
k2(50�C) = 3 � 1,72 � 10-3 mol-1dm3s-1
C0A = C0B = 0,1 mol� dm-3
t(�1/5)=?
["G�]=?
dCA
� = - = kCACB = kCA2
dT
CA
dCA t
- =
+" +"kdt
CA2
C 0 A 0
1 1
- = kt
CA C0 A
�0 = k1C0A2= 5,16�10-5 mol dm3 s-1
� = k2CA2 = 1,03�10-5 mol dm3 s-1
1/ 2
�# ś#
ś#�1/ ź#
CA = ś# 5 ź# = 0,0447 mol dm3
k2
�# #
8
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
1 1
- = k2t1/
CA C0 A 5
1 1
-
CA C0 A
t1/ 5 =
k2
t1/ 5 = 2397s = 39,9min
["G�]=-RTlnK
� = K
k2h
K =
kBT
kB = 1,38*10-23 J/K
h=6,6262*10-34Js
k2h
["G�]=-RTln [JK / molK]
kBT
["G�]=93342 J/mol = 93,34 kJ/mol
zad.
Badano kinetykę reakcji rozkładu termicznego SO2Cl2 w temperaturze 279,2�C:
SO2Cl2 SO2 + Cl2
Wyznaczono zależności ciśnienia całkowitego w funkcji czasu:
t/min 9,6 13,2 16,9 59,8 106,4 "
42,322 44,655 45,988 57,985 66,197 79,207
p�10-3/Pa
Sprawdz
metodą całkowo-graficzną czy jest to reakcja I rzędu. Wyznacz stałą szybkości reakcji k1.
Rozwiązanie:
dpA
� = - = kpA
dla czasut
dt
A B + C dla t = "
pA = p0 A - x
pA
dPA t
dla t = 0 pA = 0
- = k
pB = pC = x
+" +"dt
dt
pA = p0 A 2 p0 A - pŁ = 0
p0 A 0
pŁ = p0 A + x
pB = pC = 0 2 p0 A = pŁ p0 A
ln = kt
pA = p0 A - pŁ + p0 A
pA
pŁ = p0 A pŁ
p0 A = = 39,6kPa
pA = 2 p0 A - pŁ
2 ln pA = ln p0 A - kt
t/min 9,6 13,2 16,9 59,8 106,4 "
42,322 44,655 45,988 57,985 66,197 79,207
psumar�10-3/Pa
pA/Tr 36,885 34,552 33,219 21,222 13,01 0
ln(pA) 3,607805 3,542465 3,503122 3,055038 2,565718 --------------
1/pA 2,711E-02 2,894E-02 3,010E-02 4,712E-02 7,686E-02 --------------
1/pA^2 7,350E-04 8,376E-04 9,062E-04 2,220E-03 5,908E-03 --------------
pA = p"-psumar
9
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
I rzędu
4
3,5
3
2,5 y = -0,010601x + 3,691367
2
R2 = 0,999355
1,5
1
0,5
0
0 20 40 60 80 100 120
II rzędu
9,000E-02
8,000E-02
y = 0,0005x + 0,0214
7,000E-02
6,000E-02
R2 = 0,9863
5,000E-02
4,000E-02
3,000E-02
2,000E-02
1,000E-02
0,000E+00
0 20 40 60 80 100 120
III rzędu
y = 0,00005136x + 0,00000625
7,000E-03
R2 = 0,94813316
6,000E-03
5,000E-03
4,000E-03
3,000E-03
2,000E-03
1,000E-03
0,000E+00
0 20 40 60 80 100 120
k1=10,60�10-3 min-1
zad.
Badano kinetykę reakcji rozkładu termicznego SO2Cl2 w temperaturze 279,2�C:
SO2Cl2 SO2 + Cl2
Wyznaczono zależności ciśnienia całkowitego w funkcji czasu:
t/min 9,6 13,2 16,9 59,8 106,4 "
325 335 345 435 496,6 594,2
p/mmHg
Sprawdz
czy może to być reakcja I rzędu. Wyznacz stałą szybkości k1 metodą regresji liniowej
{narysuj odpowiednią zależność liniową (scałkowane równanie kinetyczne) funkcji ciśnienia
substratu od czasu} lub metodą graficzną.
Rozwiązanie:
10
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
t/min 9,6 13,2 16,9 59,8 106,4 "
psumar 325 335 345 435 496,6 594,2
mmHg
p/Pa 43,3333333 44,6667 46 58 66,2133 79,2267
pA/Tr 35,89333333 34,56 33,22667 21,22667 13,01333 0
ln(pA) 3,580551577 3,542697 3,503353 3,055258 2,565974 --------------
1/pA 2,786E-02 2,894E-02 3,010E-02 4,711E-02 7,684E-02 --------------
1/pA^2 7,762E-04 8,372E-04 9,058E-04 2,219E-03 5,905E-03 --------------
I rzędu
4
3
y = -0,010476x + 3,680968
2
R2 = 0,999999
1
0
0 20 40 60 80 100 120
II rzędu
9,000E-02
8,000E-02
y = 0,0005x + 0,0217
7,000E-02
6,000E-02 R2 = 0,9851
5,000E-02
4,000E-02
3,000E-02
2,000E-02
1,000E-02
0,000E+00
0 20 40 60 80 100 120
III rzędu
y = 0,00005115x + 0,00002236
7,000E-03
R2 = 0,94676485
6,000E-03
5,000E-03
4,000E-03
3,000E-03
2,000E-03
1,000E-03
0,000E+00
0 20 40 60 80 100 120
zad.
Dla rozpadu chlorku nitrozylu:
2NO 2NO + Cl2
11
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
znaleziono następujące wartości stałej szybkości: w temp. 150�C k = 3,65 dm3 mol-1 s-1; w temp.
200�C k = 76,3 dm3 mol-1 s-1 . Obliczyć energię aktywacji tego procesu i współczynnik
przedwykładniczy z równania Arrheniusa.
Rozwiązanie:
EA=?
A=?
wyprowadzenie równania Arrheniusa:
E
-
RT
Kc = e
; Kc- stała szybkości reakcji
Qv 0
d ln Kc
= ;
2
dT
RT
Qv 0 = " E - " E = f (T )
k
Kc =
k
Qv 0 = " E - " E
sumaryczny efekt energetyczny reakcji
d ln k d ln k " E " E
- = -
2 2
dT dT
RT RT
ż#
d ln k " E
= + c
�#
2
dT
�#
RT
�#
d ln k " E
�#
= + c
�#
2
dT
�# RT
d ln k "E
= dT
+"
2
dT
RT
"E dT "E
ln k = = - + c
+"
2 RT
R
T
"E
+"
ln k = + c
RT
EA
ln k = ln A -
RT
EA
-
RT
k = A�" e
równanie Arrheniusa
A `" f(T) w teorii Arrheniusa, więc:
12
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
E
ż#
A
-
�#
�#k = A�" e RT1
�#
1
�#
E
�#
A
-
�#
RT
2
�#k = A�" e
�# 2
T1=150�C = 423,15K
T2=200�C = 473,15K
R=8,31451 J/mol K
�# ś#
1 1
ś#
ln k1 - ln k2 = EAś# - ź#
RT2 RT1 ź#
�# #
�# ś#
k1 EA ś# 1 1
ln = - ź#
ś#
k2 R T2 T1 ź#
�# #
1 1 T1 -T2
- =
T2 T1 T1T2
k1
RT1T2 ln
k2
EA = =101210,53J / mol =101,2kJ / mol
T1 -T2
-EA
RT1
k1 = A�"e
101210,53
EA
A = k1 �"e = 3,65�"e8,31451**423,15 =1,1367 �"1013dm3 / mol �" s
RT1
zad.
W roztworze wodnym reakcja:
IO3- + 5 I- + 6 H+ = 3I2 + 3H2O przebiega wieloetapowo. Stwierdzono, że szybkość reakcji daje
opisać się równaniem: v = k[IO3-][I-][H+]2. Określ jakiego rzędu jest reakcja względem jonów
wodorowych i jaki jest całkowity rząd reakcji.
Rozwiązanie:
k1 k -1
+
IO3- + H Ż#Ż#�!Ż#Ż# HIO3
Ż#
k 2 k -2
- +
I + H Ż#Ż#�!Ż#Ż# HI
Ż#
w obu powyższych reakcjach zachodzi szybka równowaga
13
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
k3
HIO3 + HI Ż#Ż# HIO2 + HIO
� = k3[HIO3][HI]
d[HIO3]
= k1[IO3- ][H +] - k1[HIO3 ] - k3[HIO3][HI ] E" 0
dt
[HIO3](k-1 + k3[HI ]) = k1[IO3- ][H +]
k1[IO3- ][H +] k1[IO3- ][H +]
[HIO3] = = ; ponieważ k3 << k-1
(k-1 + k3[HI ]) k-1
d[HI ]
- +
= k2[I ][H ] - k-2[HI ] - k3[HIO3][HI] E" 0
dt
- +
[HI](k-2 + k3[HIO3]) = k2[I ][H ]
- + - +
k2[I ][H ] k2[I ][H ]
[HI ] = = ; ponieważ k3 << k-2
(k-2 + k3[HIO3]) k-2
- +
k1[IO3- ][H +] k2[I ][H ]
� = k3[HIO3][HI] = �"
k-1 k-2
k1k2
- +
� = [IO3- ][I ][H ]2
k-1k-2
- +
� = k'[IO3- ][I ][H ]2
r = ą + � + ł =1+1+ 2 = 4
całkowity rząd reakcji r = 4
względem jonów wodorowych jest to reakcja II rzędu.
zad.
Znane są szybkości rozkładu chloroformu w roztworze wodnym (reakcja I rzędu) w funkcji
temperatury
t/ �C 0 10 20 30 40 50 60
105 k/s-1 2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480
Obliczyć energię aktywacji oraz czynnik częstości.
Rozwiązanie:
równanie izobary van t Hoffa:
o
d ln k
"H
p
R
=
2
dT
RT
"HRo - standardowe ciepło reakcji pod ciśnieniem 1 atmosfery
-
"�i
�# ś#
c0RT
Kc(T ) = Kp(T )ś# ź# i
ś# ź#
p0
�# #
c0  stężenie standardowe równe 1 mol/l
p0  ciśnienie standardowe równe 1 atm
Kc, Kp  stałe równowagi reakcji
14
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
d ln kc d ln kp
= - "
�i
dT dT
i
0 0
"Hr �i "Hr - RT �i
"
d lnT
"
= - =
dT 2 2
T
RT RT
Qv0
d ln Kc
= ; Qv0 = "E - "E = f (T)
2
dT
RT
k
Kc = ; Qv0 = "E - "E
k
d ln k d ln k "E "E
- = -
2 2
dT dT
RT RT
ż#d ln k "E
= + c
�#
2
dT
�#
RT
; c E" 0
�#
�#d ln k "E + c
=
�#
2
dT
�# RT
EA
"E
ln k = - + const; ln k = ln A -
RT RT
EA
-
RT
k = A�"e ;
t/ �C 0 10 20 30 40 50 60
103 k/s-1 2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480
T / K 273,15 283,15 293,15 303,15 313,15 323,15 333,15
1/T*10^3 / K-1 3,6609921 3,531697 3,411223 3,298697 3,19335782 3,094538 3,001651
ln(k*10^-3) -6,0075939 -4,52821 -3,04703 -1,814005 -0,5516476 0,615186 1,701105
lnk=f(1/T)
2
0
-2
y = -11,695x + 36,8
-4
R2 = 0,9999
-6
-82,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8
1/T / K-1
EA= -k*R
EA=11695*R = 11695 * 8,314 = 97232,23 J/mol = 97,2 kJ/mol
ln A = 36,8
A = 9,59482E+15
15
lnK
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
zad.
Ż#
Autokataliza  wyprowadzić równanie kinetyczne dla reakcji B Ż#A A + C i określić warunki
maksymalnej szybkości. Podać wykresy zmian ci = f(t) oraz v = f(ci)
Rozwiązanie:
C0C=0
� = kCBCA = k[(COB - CC )(COA + CC )]
CC = x
dx
� = = k[(COB - x)(COA + x)]
dt
xt
dx
=
+"+"kdt
(COB - x)(COA + x)
00
Ą# ń#
1 COA + x COB
+ ln = kt
Ą#
COB + COA ó#ln COA COB - x
Ł# Ś#
Ą#COB COA + x ń#
�# ś#
1
ś# ź#Ą#
= kt
ó#
ź#
COB + COA Ł#COA ś# COB - x
�# #
Ś#
d� COB - COA
�max �! = 0 �! x = CC =
dt 2
COA - COB
�CA =
2
im mniejsze jest C0A, tym dłuższy czas do osiągnięcia �max procesu
c=f(t)
16
B B A,C A,C
14 B A,C
B A,C
12 B A,C
B A,C
10
A,C
8
A,C
B
B
6
A,C B
4
A,C B
2 A,C B
A,C B
A,C B
0 A,C B
0 5 10 15 20 25
time
16
stężenie
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
v=f(c)
16
14
12
10
8 v=f(c)
6
4
2
0
0 5 10 15 20
stężenie A
zad.
Reakcja odwracalna  wyprowadz
równanie kinetyczne z zastosowaniem prawa Guldberga 
Waagego (1867).
Rozwiązanie:
zad.
Opisać adsorpcję fizyczną i chemiczną; energię wiązania, zależność od temperatury.
Rozwiązanie:
Adsorpcja  proces zachodzący na granicy dwóch faz, w wyniku którego stężenie substancji na
granicy faz jest większe lub mniejsze niż w głębi fazy.
Porównanie adsorpcji fizycznej i chemicznej
1. ciepło adsorpcji:
- chemiczna: rzędu ciepła reakcji chemicznej (100-700 kJ/mol)
- fizyczna: rzędu ciepła kondensacji (40-50 kJ/mol)
2. temperatura:
- dla ads. chemicznej: zazwyczaj podwyższenie temp. przyspiesza adsorpcję chemiczną (ads.
aktywowane)
- dla ads. fizycznej: podwyższenie temp. zazwyczaj obniża adsorpcję fizyczną (przewaga
desorpcji)
3. odwracalność:
- chemisorpcja jest nieodwracalna
- fizysorpcja jest odwracalna
4. grubość warstwy:
- chemisorpcja: jednocząsteczkowa (pojemność monowarstwy)
- fizysorpcja: wielowarstwowa
5. specyficzność:
- chemisorpcja: jest specyficzna
- fizysorpcja: jest niespecyficzna
6. oddziaływania:
- chemisorpcja: oddziaływania analogiczne do wiązań chemicznych
- fizysorpcja: powodowana siłami oddziaływań międzycząsteczkowych typu: van der
Waalsa, wiązania wodorowego.
17
V
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
zad.
Mając do dyspozycji schemat przejść elektronowych w cząsteczce wieloatomowej:
wyprowadz
następujące wyrażenie na wydajność kwantową reakcji:
kr
AS* + B produkty Ć = kf [B]�S / kf [B]�S +1
Rozwiązanie:
kr
AS* + B produkty
zakładamy brak innych reakcji chemicznych
- d[AS*]
� = = kr[B][AS*]
dt
cząstki [AS*] znikają na skutek procesów: fluorescencji, wewnętrznej konwersji, konwersji
interkombinacyjnej o stałych k1, k2, k3.
- d[AS*]
= (k1 + k2 + k3)[AS*]
dt
stężenie [AS*] jest stałe; mamy stan stacjonarny. �! (2) niewielkie
(1) + (2) = (3)
zdolne do reakcji cząsteczki powstają przez absorpcję światła
k0 = k0J0
d[AS *]
= k0J0
dt
liczba czastek,które ulegają reakcji
kr[B][AS*]
wydajność kwantowa reakcji: � = ;
k0J0
liczba pochlonięotych kwantów wzbudz.prom.
kr[B] kr[B]�
S
� = =
kr[B]+ (k1+ k2 + k3) kr[B]� +1
S
1
gdzie = k1+ k2 + k3
�
S
�S  średni czas życia cząstki w stanie singletowym S1
ELEKTROCHEMIA
18
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
zad.
H.E. Avery - D.J. Shaw  ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej, str. 199
Przykład 8.10. pH roztworu słabego kwasu
W temperaturze 25�C przewodnictwo molowe wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu
0,01 mol " dm-3 wynosi 1,620 " 10-3 &!-1 " m2 � mol-1, a graniczne przewodnictwo molowe w
roztworze nieskończenie rozcieńczonym jest równe 39,07 " 10-3 &!-1 " m2 � mol-1. Obliczyć a) pH
wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 0,01 mol " dm-3 w temp. 25�C oraz b)
przewodnictwo molowe i pH wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 0,1 mol " dm-3 w temp.
25�C.
a) Dysocjacji kwasu octowego odpowiadają następujące stężenia równowagowe :
HAc = H+ + Ac-
(1- ą)c ąc ąc
przy czym c oznacza stężenie kwasu octowego, a ą  stopień jego dysocjacji.
Stopień dysocjacji rozcieńczonego roztworu słabego elektrolitu jest w przybliżeniu równy
stosunkowi przewodnictw molowych �/�". Dla roztworu kwasu octowego o stężeniu 0,01 mol "
dm-3 można więc napisać
1,620�"10-3,
ą = = 0,0415
39,7 �"10-3
oraz
CH+ = ąc = 0,0415 " 0,01 mol " dm-3
Siła jonowa ąc jest dostatecznie mała, by można pominąć współczynniki aktywności, nie
popełniając większego błędu. A zatem
pH =  log(cH+/ mol " dm-3) = 3,38
b) Klasyczną stałą dysocjacji kwasu octowego można wyrazić wzorem
2
CH +CAc- ą c (0,0415)2 �"0,01
K'a = = = mol �" dm-3 =1,80�"10-5 mol �" dm-3
CHAc (1-ą) (1- 0,0415)
Dla roztworu kwasu octowego o stężeniu 0,1 mol " dm-3
2
ą c (0 - 0415)2 �"0,1
K'a = mol �" dm-3 = mol �" dm-3 =1,80�"10-4 mol �" dm-3
(1-ą) (1- 0,0415)
Stąd
ą = 0,0133
Jak z tego wynika
�(0,1 mol " dm-3) = ą �" = 0,0133 " 39,07 " 10-3 &!-1 " m2 � mol-1
= 0,520 " 10-3 &!-1 " m2 � mol-1
oraz, jeżeli znowu pominie się współczynnik aktywności,
pH =  log(cH+/ mol " dm-3) =  log 0,0133 " 0,1 = 2,88
zad.
19
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
Znane są wartości granicznych przewodności molowych /&!-1 � m2 � mol-1 azotanu srebra 133,32�10-4,
chlorku potasowego 149,82�10-4, azotanu potasowego 144,92�10-4. Obliczyć graniczną przewodność
molową słabo rozpuszczalnego chlorku srebra.
Rozwiązanie:
AgCl=Ag+ + NO3- - K+ - NO3- + K+ + Cl-
�"AgCl = �"AgNO3 - �"KNO3 + �"KCl
�"AgCl = (133,32  144,92 + 149,82) �10-4
�"AgCl = 138,22�10-4 �-1 � m2 � mol-1
zad.
Zaproponuj schematy ogniw galwanicznych, w których można zrealizować odwracalnie bieg
reakcji:
a) Cd(s) + 2 AgI (s) CdI2 (aq) + 2 Ag(s)
b) 2 Sb(s) + 3 H2O + 3 Hg2Cl2 (s) Sb2O3 (s) + 6 HCl(aq) + 6 Hg
Wyprowadz
wzory na ESEM tych ogniw.
Rozwiązanie:
a) Cd(s) + 2 AgI (s) CdI2 (aq) + 2 Ag(s)
(-) Pt | Cd | CdI2 | AgI | Ag | Pt (+)
(-) Cd2+ + 2e "! Cd
(+) 2AgI + 2e "! 2Ag + 2I-
Cd + 2 AgI "! Cd2+ + 2Ag + 2I-
E(-) = E�(-) + RT/2F ln(aCd2+/aCd)
aCd=1
E(+) = E�(+) + RT/2F ln(a2AgI/a2Ag � a2I-) a2AgI = 1
aAg = 1
ESEM = E�SEM  RT/2F ln a2I-� aCd2+
b) 2 Sb(s) + 3 H2O + 3 Hg2Cl2 (s) Sb2O3 (s) + 6 HCl(aq) + 6 Hg
(-) Pt | Sb | Sb2O3 | HCl | Hg2Cl2 | Hg | Pt (+)
(-) Sb2O3 + 6e + 6H+ "! 2Sb + 3H2O
(+) 3 Hg2Cl2 + 6e "! 6Hg + 6Cl-
Sb(s) + 3 H2O + 3 Hg2Cl2 (s) Sb2O3 (s) + 6 HCl(aq) + 6 Hg
E(-) = E�(-) + RT/6F ln(aSb2O3 �a6H+/a2Sb�a3H2O)
E(+) = E�(+) + RT/6F ln(a3Hg2Cl2/a6Hg � a6Cl-)
ESEM = E�SEM  RT/6F ln(1/a6Cl-) + RT/6F ln(1/ a6H+)
ESEM = E�SEM  RT/F ln(aCl- � aH+)
zad.
Zaproponuj ogniwa galwaniczne, w których biegną następujące reakcje chemiczne:
a) Pb(s) + 2 AgI (s) PbI2 (aq) + 2 Ag(s)
b) Br- + Ag+ AgBr(s)
Wyprowadz
wzory na SEM tych ogniw, podaj reakcje elektrodowe i wyrażenia, określające
potencjały elektrod.
20
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
Rozwiązanie:
a) Pt | Pb(s) | PbI2(aq) | AgI(s) | Ag(s) | Pt
aPbI2
RT
ESEM = E�SEM - ln
2F 1
b) to nie ogniwo galwaniczne!!!
zad.
W temperaturze 25�C, ESEM poniższego ogniwa wynosi 322 mV:
Pt | H2(g) | HCl (aq) | AgCl(s) | Ag(s) |Pt
Ciśnienie H2 wynosi 1 bar a standardowy potencjał reakcji półogniwa prawego wynosi 0,220 V.
Wyznaczyć pH roztworu elektrolitu.
Rozwiązanie:
Pt | H2(g) | HCl (aq) | AgCl(s) | Ag(s) |Pt
(-) 2H3O+ + 2e "! H2 + 2 H2O
(+) 2AgCl + 2e "! 2Ag0 + 2Cl-
2 H2O + H2 + 2AgCl "! 2Ag0 + 2Cl- +2H3O+
2
RT aH 3O+
E(-) = E�(-) + ln
2
2F apH 2 �" aH 2O
2
aAgCl
RT
E(+) = E�(+) + ln
2 2
2F aAg �" aCl-
2
RT 1 RT aH 3O+
ESEM= E�(+) + E�(-) + ln - ln
2
2F aCl- 2F apH 2
apH2 = 1
RT
ESEM= E�(+) + E�(-) - ln(aCl- �" aH 3O+ )
F
21
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
8,314�" 298,15
0,322 = 0,22 - ln Ir
96485
0,102 = 0,02569ln Ir
ln Ir = 3,97
Ir = 52,98
2
Ir = aH 3O+ �" aCl- = m2ł
Ir
m2 =
2
ł
Ir
m =
ł
ą
J
logł = -Azi2 J = sila jonowa
ą
1+ J
1 1
J = zi2 = (m + m) = m
"mi
2 2
m
logł = -0,5091�"
ą
1+ m
-0,5091 m
1+ m
ł =10
ą
Ir
m =
-0,5091 m
1+ m
10
"G1 =-zF(-E) = 0
"G2 = -zFE= - 2 �96485 � 0,22 = 42453,4
aH 3O+ �" aCl -
RT
ESEM= E�SEM - ln
F
pH 2
aH3O+ H" aCl-
RT a2
H 3O+
ESEM= E�SEM - ln
F
pH 2
-102mV = 59mV (2lnaH3O+ - ln pH 2 )
-1,73 = -2 pH
pH = 0,88
zad.
Proszę wyprowadzić wzór Nersta dla elektrody: Me2+ / Me.
Me2+ + 2e = Me
"G = � nB ��"GB = GMe - zGe - GMe2+
" B
B
zakładamy, że osiągamy stan równowagi
termodynamicznej w P,T=const.
"G = dGMe2+ +2dGe - dGMe = 0
22
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
dG = VdP - + RTd ln a , gdzie VdP i równają się zero.
+"dT +"dT
aMe2 + �" a2e
dG = RTd ln
aMe
A = zF ( �R - �E ) = zFE(R/E) = -zFE(E/R)
z lne = -zFE(E/R)
dGe = -FdE(E/R)
RT
E(E/R) = ln(aMe2+ ) + E0
zF
a
RT
f .utl.
E = E0 + ln
zF a
f .zred
f. utlen. + 2e = f. zreduk.
zad.
Wyprowadz
wyrażenie Nernsta dla prostego procesu elektrody pierwszego rodzaju:
Me+ + e Me
dla z =1
"G = dGMe+ +2dGe - dGMe = 0
dG = VdP - + RTd ln a , gdzie VdP i równają się zero.
+"dT +"dT
aMe+ �" ae
dG = RTd ln
aMe
A = zF ( �R - �E ) = zFE(R/E) = -zFE(E/R)
z lne = -zFE(E/R)
dGe = -FdE(E/R)
RT
E(E/R) = ln(aMe+ ) + E0
zF
a
RT
f .utl.
E = E0 + ln
zF a
f .zred
f. utlen. + 2e = f. zreduk.
zad.
Liczbę przenoszenia jonu Na+ w 0,02 M roztworze NaNO3 wyznaczono metodą Hittorfa. Anoda
wykonana była ze srebra, katoda zaś z platyny. Przed elektrolizą masa części anodowej wraz z
anodą wynosiła 120,251 g, a po elektrolizie 121,089 g. Ubytek masy anody srebrnej po elektrolizie
wynosił 2,16 g. Obliczyć liczbę przenoszenia anionu.
mA0 = 120,251 g
mAk = 121,089 g
"mA = 2,16 g = k I t = kQ
23
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
m 180g / mol
k = =
zF 1
m Q "mA
"mA = Q �! = = n0 = 0,02mola
F F M
na anodzie wydziela się tlen
-
4OH �! 2H2O + O2 + 4e
" przybyło:
t- � n0 jonów NO3-
t- � n0 jonów Na+
" ubyło:
n0 jonów OH-
t+ jonów Na = (1-t-)n0
n0 jonów Na+
"mr = (manK  mAu0) = 0,838 g = -n0 � mNaOH + (t- � n0)MNaNO3
mNaOH = 40
t- = 0,838 + 40n0
= 0,9635
85n0
zad.
ESEM ogniwa: Pt | Zn(s) | ZnCl2(aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(c) |Pt
wynosi +1,2272 V, potencjały standardowe reakcji półogniw lewego: -0,7628 V a prawego +0,2676
V. Stężenie elektrolitu: 0,0050 mol kg-1 a współczynnik temperaturowy ogniwa dE/dT = -4,52�10-4
V K-1. jaka reakcja zachodzi w ogniwie?
a) wyznaczyć stałą równowagi reakcji
b) obliczyć standardową entalpię tej reakcji.
Zn2+ + 2e "! Zn0
Hg2Cl2 + 2e "! 2Hg + Zn2+ + 2Cl-
Zn0 + Hg2Cl2 "! 2Hg + Zn2+ + 2Cl-
E(-) = E�(-) + RT/2F ln aZn2+ " G1 = -zF(-E(-))
E(+) = E�(+) + RT/2F ln(1/a2Cl-) " G2 = -zF(E(+))
" G1 = - 2 * 96485 * 0,7628 = -147197,516
" G2 = -2 * 96485 * 0,2676 = -51638,772
" G3 = "G1 + " G2 = -RTlnK = -198836,298
lnK = 80,2141
T=298,15
K = 6,863 * 1034
b) "H="G + T"S
" G = -198836,298
"S = zF(dE/dT)P = 2 * 96,485 * (-4,52 * 10-4) = -87,22244
24
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
"H= -224828,5751
zad.
Co to jest efekt asymetrii (relaksacyjny), efekt elektroforetyczny oraz efekt Wiena.
Efekt asymetrii
Zgodnie z modelem Debey a-Huckla, roztwór elektrolitu mocnego stanowi strukturę zwaną
atmosferą lub chmurą jonową. Każdy jon otoczony jest jonem o znaku przeciwnym. W stanie
równowagi chmura jonowa ma symetrię sferyczną  środki ciężkości przeciwnych co do znaku
ładunków jonu centralnego i chmury pokrywają się. Przyłożenie zewnętrznego pola elektrycznego
zakłóca tę symetrię powodując rozsunięcie środków ciężkości różnoimiennych ładunków jonu
centralnego i chmury. Powstaje więc wewnętrzne pole elektryczne skierowane przeciwnie niż pole
zewnętrzne. Rzeczywiste natężenie pola działającego na jony jest bezwzględnie mniejsze od
natężenia pola przyłożonego z zewnątrz z
ródła prądu. Jony poruszają się wolniej, co makroskopowo
oznacza mniejszą wartość przewodności elektrolitu. Jest to jeden z powodów, dla których
przewodność molowa elektrolitu jest zawsze mniejsza od wartości granicznej.
�<�"
efekt elektroforetyczny
Po przyłożeniu zew. pola każdy jon porusza się niejako  pod prąd strumienia jonów o znaku
przeciwnym. Ponieważ jony migrują razem z cząsteczkami rozpuszczalnika stanowiącymi
pierwotną warstwę solwatacyjną, następuje więc efektywne zwiększanie prędkości względem
rozpuszczalnika jonów poruszających się w kierunku przeciwnym. Strumień jonów wybranego
znaku porusza się niejako  pod prąd strumienia rozpuszczalnika. Powoduje to wzrost oporów
tarcia, a więc zmniejszenie prędkości jonów mierzonej w stosunku do ścian naczynia.
Makroskopowo powoduje to zmniejszenie przewodności elektrolitu. �maleje
efekt Wiena
Gdyby natężenie pola elektrolitu w roztworze byłoby rzędu 104-105 V, wówczas jony
uzyskałyby prędkość rzędu 1 m/s i w czasie porównywalnym z � relaksacji przebywałyby
odległość większą od średnich odległości między-jonowych. Powinno więc nastąpić zniszczenie
symetrii chmury jonowej, zanik efektów asymetrii i elektroforetycznego, a więc zwiększenie
przewodności roztworu.
zad.
Dla roztworu amidu kwasu azotowego H2N2O2, rozpuszczonego w wodzie w temp. 15�C uzyskano
dane:
c /mol/l 0,03 0,015 0,0075 0,00375
1,017 1,446 2,052 2,89
� / �-1cm2 mol-1
Przewodności jonowe wynoszą:
"H+ = 298;  "Na+ = 39,9; �" NaHN2O2 = 93 / �-1cm2 mol-1
Wyznaczyć stałą równowagi pierwszego stopnia dla dysocjacji amidu zgodnie z równaniem:
H2N2O2 "! H+ + HN2O2-
Wyznaczyć pH tych roztworów.
25
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
Rozwiązanie:
�" = �"NaHN2O2 + �"H+ - "Na+ (dla jonu używamy małej symboliki) = 93 + 298  39,9 =
= 351,1 �-1 cm2 mol-1
2
� ą c cH +
ą = ; k = ; ą = �! cH + = ąc �! pH = -log(ąc)
�" 1-ą c
obliczamy ą i wstawiamy do tabeli:
c 0,03 0,015 0,0075 0,00375
� 1,017 1,446 2,052 2,89
ą 0,00289661 0,00411848 0,0058445 0,0082313
k 2,5244E-07 2,5548E-07 2,577E-07 2,562E-07
k średnie 2,5545E-07
pH 4,061 4,209 4,358 4,511
zad.
W 25�C SEM ogniwa
-
Pb(Hg) | PbCl2(aq) | AgCl(s) | Ag+
wynosi 394 mV gdy stężenie PbCl2 jest 1,5 mol kgH2O-1. E0SEM tego ogniwa wynosi 348 mV.
W tej samej temperaturze SEM ogniwa
-
Pb(Hg) | PbCl2(aq) | Pb(Hg)+ wynosi 6.0 mV dla stężenia
PbCl2(aq) 0,0015 mol � kg H2O-1. Obliczyć średni jonowy współczynnik aktywności łą PbCl2 dla
stężenia 1,5 oraz 1,5 � 10-3 mol � kg H2O-1.
Rozwiązanie:
ESEM = 0,394 V
E�SEM = 0,348 V
(-) Pb  2e Pb2+
(+) 2AgCl + 2e 2Ag + 2Cl-
Pb(Hg) + 2AgCl 2Ag + Pb2+ + 2Cl-
RT aPb2+ �" a2
Cl-
ESEM = E� - ln
2F aPb(Hg )
aPb = ?
-
Pb(Hg) | PbCl2(aq) | Pb(Hg)+
(-) Pb  2e Pb2+
(+)Pb2+ + 2e Pb(Hg)
Pb Pb(Hg)
RT
ESEM = - ln aPb(Hg )
2F
0,006 = ESEM =
8,314�" 298,15 0,006
= - �"ln aPb(Hg ) �! = ln aPb(Hg ) �! ln a = -0,46708 �! aPb(Hg ) = 0,6268
2�"96485 0,012845
PbCl2 "! Pb2+ + 2Cl-
m m m
26
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
2
aą = 4m2ł �" mł
- +
3
aą = 4m3ł
ą
3 3
8,314�" 298,15 4m3ł 4m3ł
ą ą
0,394 = 0,348 - ln - 3,58 = ln
2�"96485 0,6268 0,6268
3
4m3ł
ą
= 0,0278
0,6268
0,0044
3 3
m3ł = 0,0044; ł = = 0,0013; ł = 0,1098
ą ą ą
1,53
dla stężenia 0,0015 liczę z Debaya-Huckla
- A z + z - I
logł =
ą
1+ I
I
lgł ą = -0,509�"2�"1�"
1+ I
2 2
I = 0,5(c �" z + + c �" z -
c = 0,0015; olow = +2 chlor = -1
1
I = (0,0015�"4 +1�"0,0015)
2
1
I = (0,0075) = 0,00375
2
I = 0,0612
lg+ = -0,1278; ł = 0,7461????
+
lg- = -0,0319; ł = 0,9292????
-
2
3
ł = ł �"ł = 0,8846
ą + -
aPbCl2
RT
ESEM 1 = E0SEM 1 - ln
2F aPb(Hg)
aPbCl2
RT
ESEM 2 = E0SEM 2 - ln
2F aPb(Hg) ???????
1,5�"10-3 *0,8846
6mV = 0 + 59mV �"ln
aPb(Hg)
0,1017=6,625ln aPb(Hg)
ln aPb(Hg) = -0,01535
aPb(Hg) = 0,9848
?????????????????
lepiej to policzyć ze wzoru:
I
lgł = -A z+ z-
ą
1+ I
zad.
27
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
Obliczyć stałą równowagi reakcji w ogniwie:
Sn | Sn2+ | Pb2+ | Pb
dla aktywności równych jedności w temp. 25�C. Potencjały normalne wynoszą:
Ą�Sn/Sn2+ = -0,140V Ą�Pb/Pb2+ = -0,126V
Rozwiązanie:
(-) Sn | Sn2+ || Pb2+ | Pb (+)
(-) Sn  2e Sn2+ Ą = -0,126
(+) Pb2+ + 2e Pb Ą = -0,140
Sn + Pb2+ Pb + Sn2+
"G1 = -zF Ą = -2 * 96485 * (-0,126) = 24314,22
"G2 = -zF Ą = -2 * 96485 * (-0,14) = 27015,8
"Gx = "G1 + "G2
"Gx = 51330,02
- "Gx - 51330,02
ln K = = = -20,71
RT 8,314�" 298,15
K = 0,1�"10-8
zad.
Oblicz siłę elektromotoryczną ogniwa stężeniowego bez przenoszenia:
Ag | AgCl(s) | KCl aq | K(Hg)nas ------------- K(Hg)nas | KCl aq | AgCl(s) | Ag+
0.01 mol/kg 0.001 mol/kg
m1 m2
w temp. 298 K. Średni jonowy współczynnik aktywności roztworu KCl o stężeniu 0,01 mol/kg
wynosi łą = 0,643 a potencjały standardowe elektrod wynoszą E�m = 0,222 V oraz E�m = -2,93 V
odpowiednio dla elektrody chlorosrebrowej i potasowej metalicznej pierwszego rodzaju.
Rozwiązanie
E = E1 + E2
A B B A
RT B1 RT A2
E1 = E� - ln E2 = - E� - ln
F A1 F B2
RT B1 A2
E = E1 + E2 = E� - E� - ln �"
F A1 B2
RT aKCl wyzsze,stez
E = ln
F aKCl mniejsze,stez
RT 0,643�"0,01
E = ln
F 0,9647 �"0,001
E = 48,7 mV
z Debay a Huckla policzono:
I = 0,001
0,001
log łą = -0,509 �1�1� = 0,9647
1+ 0,001
28
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
zad.
Podaj reakcje elektrodowe, reakcję w ogniwie i oblicz jej "G, "H, "S oraz energię wymienianą na
sposób ciepła w temperaturze 18�C w następującym ogniwie:
Pt | Cd(Hg) | CdCl2 aq | Hg2Cl2 (s) | Hg | Pt
12,5%wag m=1 mol kg-1
Siła elektromotoryczna ogniwa wynosi ESEM = 0,4309 V, a współczynnik temperaturowy wynosi
("E/"T)P = 4,7 x 10-4 VK-1. Podaj wyrażenia na potencjały elektrod oraz na siłę
elektromotoryczną ogniwa.
Rozwiązanie:
�# "G ś#
ś#
ś# "�#- ź#
ź#
ś#
"E 1 "G 1
zF �# ś#
�# #
ś# ź#
= S
ą=�# ś# = = - ś# ź#
ś# ź#
"T "T
�# #P ś# "T ź# zF �# #P zF
ś# ź#
�# #P
S = zF ą
"G = -zFE =
"H = "G + T"S =
Q = T"S = (273+18)* "S
Cd+2aq + 2e = Cd(Hg) (-)
Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(c) + 2Cl-aq (+)
Hg2Cl2(s) + Cd(Hg) = 2Hg(c) + CdCl2(aq)
aCd +2
RT
aq
E- = E-o + ln
2F aCd (Hg)
RT 1
E+ = E+o + ln
2F
a2 -aq
Cl
policzyć!
aCd +2 �" a2 -aq
Cl
RT
aq
ESEM = E+o - E-o + ln
2F aCd (Hg)
E+o - E-o = 0,4309
zad.
Oblicz siłę elektromotoryczną następujących ogniw stężeniowych w temp. 298 K:
Ag | AgNO3 aq || AgNO3 aq | Ag
m1 = 0,01 m2=0,1
Ag | AgNO3 aq | AgNO3 aq | Ag
m1 = 0,01 m2=0,1
mając dane:
m
łą
AgNO3 t+
m1 0,01 0,897 0,465
m2 0,1 0,734 0,468
29
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
Rozwiązanie:
1.
Ag Ag+ + e
RT 0,1�"0,734
ESEM = ln = 53,8613�"10-3V
1F 0,01�"0,897
2.
RT 0,1�"0,734
ESEM = 2t- ln =1,067 �"53,8613
F 0,01�"0,897
t- = 1 - t+
zad.
Pomijając hydrolizę jonów fluorowych oblicz iloczyn rozpuszczalności fluorku wapniowego w
wodzie w temp. 18�C wiedząc, że przewodność elektrolityczna nasyconego roztworu fluorytu CaF2
wynosi 38,6�10-6 (&!-1cm-1) a przewodność elektrolityczna wody, z której został przygotowany
roztwór wynosi 1,5�10-6 (&!-1cm-1). Przewodnictwo molowe w 18�C w rozcieńczeniu nieskończenie
wielkim mocnych elektrolitów wynosi:
CaCl2 116,7 (&!-1 cm2 mol-1)
NaCl 108,9 ,,
NaF 90,2 ,,
Fluoryt jest trudno rozpuszczalną solą i słabym elektrolitem.
Rozwiązanie
� = �wody + �soli
�soli = �  �wody = 38,6�10-6 (&!-1cm-1)-1,5�10-6 (&!-1cm-1) = 37,1�10-6 (&!-1cm-1)
�soli = �soli �csoli
�CaF2 = �CaCl2 + 2�NaF - 2�NaCl = 79,3(&!-1 cm2 mol-1)
�soli mol mol
csoli = = 4,68�"10-7 = 4,68�"10-4
�soli
cm3 dm3
CaF2 = Ca2+ + 2F-
Ir = [Ca+2][F-]2 = c � (2c)2 = 4c3
Ir = 4,096�10-10
zad.
Znana jest zależność oporu wodnych roztworów chlorku barowego w temp. 25�C od stężenia
oraz stała naczynka konduktometrycznego k = 150 m-1.
c/mol dm-3 0,0002 0,0005 0,001 0,002
R/� 27520 11160 5680 2905
Wyznaczyć �" (graniczne przewodnictwo molowe) w wodnym roztworze chlorku barowego w
temp. 25�C.
30
Rozwiązania zadań egzaminacyjnych z chemii fizycznej sem. 4
� Włodzimierz Tszyrsznic
Rozwiązanie:
k = H�R
H = k / R
c/mol dm-3 0,0002 0,0005 0,001 0,002
R/� 27520 11160 5680 2905
k=150/R
0,005451 0,013441 0,026408 0,051635
�=(/c)�10-3
0,027253 0,026882 0,026408 0,025818
c � 1000
0,2 0,5 1 2
c �"1000
0,447214 0,707107 1 1,414214
0,0274
0,0272
0,027
0,0268
0,0266
0,0264
0,0262
0,026
y = -0,0015x + 0,0279
0,0258
R2 = 0,9994
0,0256
0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
(c*1000)^1/2
Z regresji liniowej mamy, że �" = 0,0279.
zad.
31
�