Związki refrakcyjne stosowane w ekstrakcji: - wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), - halogenopochodne (PCB, DDT i metabolity).
Związki analizowane w ekstrakcji: chloroform, dichlorobromometan, chlorodibromometan, bromoform.
Detektor: jest detektorem selektywnym. Sygnały w detektorze pojawiają się w wyniku gwałtownego spadku natężenia prądu płynącego w komorze jonizującej po wprowadzeniu do niej substancji o dużym powinowactwie elektronowym. W komorze detektora znajduje się źródło promieniowania β, katoda oraz anoda. Gaz nośny, azot lub mieszanina argonu z metanem jest jonizowane przez cząsteczki β, emitowane ze źródła promieniowania. Jony dodatnie i elektrony zbierane są przez elektrody. W ten sposób tworzy się prąd tła. Wprowadzane do komory związki o dużym powinowactwie elektronowym, wychwytują wolne elektrony . Jony x- rekombinują z dodatnimi jonami gazu nośnego N2+ powodując spadek prądu tła.
Warunki dla rozpuszczalnika: - bardzo słaba rozpuszcz. w wodzie, aby co najmniej 90% całej ilości rozpuszcz. pozostało nierozpuszczone, - duża lotność, co ułatwia późniejsze odparowanie, - duża czystość, co minimalizuje prawdopodobieństwo zanieczyszczenia próbki.
Ekstrakcja ciecz-ciecz: polega na wykorzystaniu zjawiska podziału analitu między dwie niemieszczące się ciecze (rozpuszczalnik organiczny i roztwór wodny). Stosowane jest w temp. pokojowej lub niższej, poprzez co nadaje się do izolacji substancji nietrwałych lub lotnych. W ekstrakcji ciecz-ciecz o podziale substancji między dwie fazy decyduje współ. podziału.
Rodzaje ekstrakcji: - ekstrakcja poprzez wytrząsanie próbki wraz z rozpuszczalnikiem, - ekstrakcja przy udziale aparatu Sokshleta, - zmydlanie, - homogenizacja, - ekstrakcja strumieniem rozpuszczalnika, - ekstrakcja sekwencyjna, - ekstrakcja gazem. ZALETY: prosta i tania. WADY: - konieczność używania stosunkowo dużej ilości rozpuszczalników o dużej czystości, - duża toksyczność większości rozpuszczalników stosowanych do ekstrakcji, - konieczność odparowania nadmiaru rozpuszczalnika do osiągnięcia żądanego współczynnika wzbogacania, - powstawanie stosunkowo trwałych emulsji w trakcie wytrząsania mieszaniny ekstrakcyjnej, - konieczność utylizacji dużych ilości rozpuszczalników organicznych użytych do ekstrakcji.
Ekstrakcja na ciele stałym SPE: polega na przepuszczeniu ciekłej próbki przez złoże adsorbentu i adsorbcję oznaczonych związków (analitów) na złożu. ZALETY: - możliwość izolacji i wzbogacania analitów lotnych i nielotnych, - możliwość zastosowania do ekstrakcji zw. organicznych i nieorganicznych, - możliwość przechowywania analitów zatrzymanych na warstwie stałego sorbentu przez długi czas, - drastyczne zmniejszenie ilości używanych rozpuszczalników, - wyeliminowanie problemów związanych z tworzeniem się emulsji w procesie ekstrakcji (ekstrakcja ciecz-ciecz) lub pienienia się próbki (ekstrakcja ciecz-gaz), - duży wybór stałych sorbentów umożliwią uzyskanie znacznej selektywności procesu wzbogacania, co zmniejsza ryzyko interferencji na dalszych etapach procesu analitycznego, - możliwość wykorzystania nie tylko w procesie izolacji i wzbogacania, ale również w trakcje oczyszczania i frakcjonowania ekstraktów, - łatwośc automatyzacji procesów.
Sorbenty: 1) niepolarny: C-2 (żel krzemionkowy modyfikowany grupami etylowymi), C-8 (żel krzemionkowy modyfikowany grupami ortylowymi), C-18 (żel krzemionkowy modyfikowany grupami oktadecylowymi), Ph (żel krzemionkowy modyfikowany grupami fenylowymi), 2) polarny: CN (żel krzemionkowy modyfikowany grupami cyjanopropylowymi), Si (żel krzemionkowy), diol, florisil (dwutlenek magnezu), NH2 (żel krzemionkowy modyfikowany gr aminowymi).
Wody surowe(prócz wód głębinowych) zawierają pewne ilości sub. Humusowych, kwasów huminowych i fulwowych. Sub. Te stanowią większość materii organicznej w wodzie. Zwykle wody surowe zawierają je w ilości ok. 2-25mg/l.
Metody zatężania i separacji zw. org. : - statyczna metoda heat-space , - ekstrakcja gazowa z adsorpcją , - sorpcja na adsorbentach, - ekstrakcja ciecz-ciecz, - destylacja, - membrany
THM(trojchlorowcopochodne metanu)- w których 3 atomy wodoru zostały zastąpione atomami chlorowca: F,Cl,Br,J. W wodzie są obecne 4 substancje: chloroform, bromodichlorometan, dibromochlorometan oraz bromoform na poziomie stężeń μg/l. Sub. te znajdują się w wodzie w skutek chlorowania wód kwasy humusowe jako skutek emisji tych subst. Do otoczenia przez zakłady przemysłowe lub jeśli do ich transportu używa się rur z tworzyw sztucznych. Związki te wykazują działanie mutagenne i kancerogenne na organizm ludzi i zwierząt.
Niektóre produkty chlorowania subst. humusowych: 1. kwasy fulwowe: chloroform, dichloroacetylonitryl, Trichloroaceton, pentachloroaceton, trichlorofenol, heksachlorocyklopentadien. 2. kw. Huminowe: chloroform, dichloroacetylonitryl, trichloroacenon, pentachloroaceton, trichlorofenol, heksachlorocyklopentadien, bromodichlorometan, chlorofenol, dichlorofenol, cyjanek benzylu.
Kwasy fulwowe- org, zw, chemiczne o charakterze kwasowym stanowiące część frakcji organicznej gleby, (obok kwasow humusowych i humin). Zbudowane są z pierścieni aromatycznych zawierających liczne kwasowe grupy funkcyjne(fenole i karboksylowe) i łańcuchy boczne powiazane wiazaniami wodorowymi i silami van der Waalsa.
Kwasy humusowe, kwasy próchnicowe mieszanina wielocząsteczkowych związków organicznych o zmiennym skladzie i charakterze kwasowym, wchodzących w sklad próchnicy glebowej i roztworow wod naturalnych. Tworza się one w biochemicznych procesach rozkładu zw. organicznych budujących zywe organizmy.
Ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym – metoda izolacji śladowych zanieczyszczeń z wody i próbek stałych. W układzie ciecz-ciecz może być stosowana w temp pokojowej lub niższej. W doborze rozpuszczalnika ważna jest zdolność ekstrahowania substancji w określonych warunkach. O podziale substancji między dwie fazy decyduje współczynnik podziału.
Techniki ekstrakcji – 1) ekstrakcja poprzez wytrząsanie próbki wraz z rozp 2) ekstrakcja przy użyciu aparatu Soxhletar 3) zmydlanie (saponifikacja) pierwszy ekstrahent to roztwór KOH w alkoholu, następnie do układu Dadaje się wody, filtruje i ekstrahuje za pomocą rozpuszczalnika organicznego. 4) homogenizacja – próbkę homogenizuje się z rozp, następnie faza rozpuszczalnikowa jest pobierana do kolejnych analiz 5) ekstrakcja strumieniem rozp – podobna do ekstrakcji za pomocą aparatu Soxhleta. Próbkę umieszcza się w kolumnie a następnie ogrzewa do temp zbliżonej temp wrzenia rozpuszczalnika. Następnie przez taki układ przepompowywany jest rozpuszczalnik 6) ekstrakcja sekwencyjna – użyteczna w przypadku analizy różnych związków mogących występować w różnych układach chemicznych z tej samej matrycy aby wyodrębnić i oznaczyć poszczególne formy agalitu należy zastosować kilka etapów ekstrakcji różnymi rozpuszczalnikami. Metoda pozwala na dokładniejszą kontrolę oraz porównanie stężenia na poszczególnych etapach. 7) ekstrakcja gazem
Ekstrakcja przy zastosowaniu rozpuszczalnika w stanie nadkrytycznym – taki stan otrzymujemy jeśli w układzie zostanie przekroczony punkt krytyczny ciśnienie – temperatura. W takim przypadku związek nie jest ani gazem ani ciecza. Posiada jednak właściwości, które sa związane z tym pośrednim stanem skupienia. Współczynnik dyfuzji jest wyższy w stanie nadkrytycznym, niż w stanie ciekłym, a związek charakteryzuje się mniejsza lepkością niż ciecz i nie duzo wieksza niż gaz. Zaleta tej metody jest przyspieszanie całego procesu ekstrakcji. Wysoka selektywność ekstrakcji w fazie nadkrytycznej osiagana jest na skutek kontroli takich parametrow jak cisnienie, temperatura, sklad, czy natężenie przepływu. Metoda ta może być modyfikowana przez dodatki roznego rodzaju do plynu w stanie nadkrytycznym.
HSAhead space analysis technika polegajaca na analizie składu fazy gazowej, pozostajacej w rownowadze z r-remwodnym analizowanych sub., umieszczonych w zamknietym naczyniu i okreslonej temp. Znane są procedury HSA do oznaczania thm w h2o pit i ściekach.mozna oznaczyc ok 1g/dm3poszczególnych THM WADY 1metody fakt ze analizuje się faze pozostajaca w rownowadze dynamicznej z r-rem, więc technika ta wymaga dokładnej kalibracji , termostatowania próbki oraz powtarzalnego dozowania probek gazowych2 analiza małych stezen substancji zalety:nie wpowadzamy artefaktow do prob.
DAI directAqueousInjection bezposred dozowanie analizowanej wody na chromatograf,opracowana przez Groba i Habicha. Dozowanie wody na przedkolumne która powinna zatrzymywac wode i wyrzej wrzace skł specjalny dozownik z wtornym chłodzeniem wprowadzonej probki by zapobiec rozmyciu pasm chromatograf. Subst. Wymagany dosyć czuły detektor ECD wysoka sprawnosc kolumn kapilarnych. Pozwala oznaczyc ok 0.02 ppb THM w wodzie przy injekcji 2 mikrolitrow na kolumne.zaleta brak obrobki wada skomplikowany układ chrom.
Ekstrakcja do fazy stałej polega na przepuszczaniu ciekłej probki przez złoze adsorbentu i adsorpcje oznaczonych zw. Na złożu. Wielkoscia opisujaca to zjawisko wspołczynnik podziału analitow rozpuszczonych w rozpuszczalniku ciekłym który okresla ich podział. Anality dzieki siłom VandVaalsa zatrzymywane są na złozu
Wykonanie ekstrakcji za pomocą techniki SPE:1wybór odpowiedniej kolumienki lub dysku,nalezy wybrac kolumienke z optymalnym wypełnieniem, która będzie odpowiedna dla charakteru analizowanej próbki 2Kondycjonowanie złoza słuzy jego aktywowaniu przed zadozowaniem próbki .polega na przepuszczenie przez złoze sorbentu odpow.ilosci rozpuszcz.ktory jest jako najbardziej zblizony własciwosciami do porbki.ten sam rozpuszcz ma być uzyty do kondycjonowania i elucji analitów z powierzchni sorbentu.Pod wpływem rozpiszczalnika poskręcane łancuchy wypełnienia rozprostowuja się,zwiekszona pow.sorpcyjną.nie można dopuscic do wyschniecia złoza między kondycjow. A dozowaniem próbki.3przygotowana probke dozujemy na kolumne, by przeniesc ja bez zanieczyszczen. Natezenie przepływu cieczy przez złoze nie przekracza 5 ml/min.przypływ wymuszamy przez podcisnienie.4elucja : zaadsorbowane anality wypłukuje się rozpuszcz.,w ktorym nie beda się rozpuszczały zanieczyszczenia.eluat zbiera się i poddaje się dalszej obróbce wg potrze
Zastosowanie metody SPE: usuwanie z próbki sobstancji przeszkadzajacej,izolacja i wzbogacenie analitów śladowych, frakcjonowanie składników probki, przechowywanie analitów lotnych lub nietrwałych w ciekłym roztworze, derywatyzacja analitów poprzez oddziaływanie z reaktywnymi gr. adsorbentow.
Metoda Purge and Trap injection tzw technika ekstrakcji gazem lotnych zanieczyszczen z nielotnych lub trudnolotnych matrycnp wody gleby minerałow asdorbentow.Wyekstrahowane gazem z badanej probki zamknietej specjalnie w czasie 10-100min. Lotne składniki są adsorbowane na złozu adsorbenta lub wymrazane w kolumience kapilarnej w -70-100C, po czym są desorbowane przez ogrzanie do 150-200C albo bezposrednio na kolumne klasyczna<technika on i off line> technika online jest bardziej czula wszystkie wyekstrahowane skł z matrycy na kolumne chromatograf. W off tylko część.
Inne metody wydzielania mikrozanieczyszczen z H2O: z wykorzystaniem np. membran połprzep. Tzw.dializa.stosuje się membr polietylenowe o grub 0.025-0.075mm.mozna zateżyc 10 do 100razy analizowane skł wody nawet do rozpuszczalników mieszalacjch się z woda npmetanolu dializa trwa 24h, metoda tą można ilosciowo wydzielac THM o stez. Ponizej 1 mikrograma/dm3 korzystajac z liniowej zaleznosci przez 2 rzedy procesu dializy.