*Po PR miareczkowania - potencjał roztworu zależy od układu Ce⁴⁺/Ce³⁺: E=E⁰_Ce4+/Ce3+ +(0,059/1)∙log([Ce⁴⁺]/[Ce³⁺])=1,28+(0,059/1)∙ log([Ce⁴⁺]/[Ce³⁺]), np. dla dodanej objętości titranta V=15cm³ ([Ce⁴⁺]/[Ce³⁺])=0,5, E=1,26V. *W PR miareczkowania: log([utl₁]_PR /[red₁]_PR) = - log([utl₂]_PR /[red₂]_PR); log([utl₁]_PR /[red₁]_PR) =[(E₁ - E₁^0')n₁]/0,059 i log([utl₂]_PR /[red₂]_PR)=[(E₂ - E₂^0')n₂]/0,059; (E₁ - E₁^0')n₁= - (E₂ - E₂^0')n₂. W PR miareczkowania E₁=E₂=E_PR zatem: E_PR =(E₁^0'∙n₁+E₂^0'∙n₂)/(n₁+n₂). Dla rozpatrywanego przykładu: E_PR=(E^0'_{As(V)/As(III)}∙2+E^0'_{Ce(4+)/Ce(3+)}∙1)/(2+1)=(0,58∙2+1,28)/3=0,81. Wskaźniki redoks - są to odwracalne lub nieodwracalne układy sprzężone redoks, których obie formy, zredukowana i utleniona, są różnie zabarwione. Każdy z takich układów ma właściwy potencjał normalny (lub w konkretnym środowisku formalny), który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form. poniżej wartości tego potencjału przeważa zabarwienie formy zredukowanej, powyżej - utlenionej. Zmiana barwy powinna następować przy potencjale odpowiadającym potencjałowi PR miareczkowania. Zakładając, że w czasie miareczkowania reduktorem zachodzi reakcja: utl₁ + red₂ red₁ + utl₂, potencjał roztworu przed PR miareczkowania jest określony zmianami potencjału układu redoks utleniacza: E_utl=E⁰_utl + (0,059/n)∙log([utl₁]/[red₁]). Jeżeli założy się dokładność wskazania PK miareczkowania ±0,1% to ([utl₁]/[red₁])=0,10/99,9; E_utl=E⁰_utl + (0,059/n)∙log(0,10/99,9)=E⁰_utl - (0,18/n). Potencjał układu po PK miareczkowania będzie określony prze niewielki nadmiar reduktora (zgodnie z założeniem również 0,1%), więc: E_red=E⁰_red + (0,059/n)∙log(99,9/0,10)=E⁰_red + (0,18/n). wartości potencjałów danych powyższymi równaniami stanowią graniczne wartości potencjału, między którymi musi znajdować się potencjał wskaźnika, jeżeli ma on wskazywać PK miareczkowania z założoną dokładnością ±0,1%. Wyznaczenie granic potencjałów, w których następuje zmiana barwy dwubarwnych wskaźników redoks. Potencjał układu redoks wskaźnika jest równy: E=E⁰_In + (0,059/n)∙log([In_utl]/[In_red]); log([In_utl]/[In_red])=[(E-E⁰_In)∙n]/0,059. Zmianę barwy roztworu można zauważyć, gdy ok. 10% wskaźnika zmieni zabarwienie: [In_utl]/[In_red]=10 lub [In_utl]/[In_red]=(1/10). Podstawiając do powyższego równania otrzymuje się: log10=[(E-E⁰_In)∙n]/0,059=1; E=E⁰_In + (0,059/n), log(1/10)= [(E-E⁰_In)∙n]/0,059=(-1), E=E⁰_In - (0,059/n). Granice zmiany barwy wskaźnika można wyrazić wzorem: E=E⁰_In ±(0,059/n). Przykład: wyznaczanie granic potencjałów, w których następuje zmiana barwy wskaźników dwubarwnych, dobór wskaźnika. Miareczkowanie roztworu As(III) roztworem Ce⁴⁺ w środowisku 1M HCl. AsO₃^3- + 2Ce⁴⁺ + H₂OAsO₄^3- +2Ce³⁺ + 2H⁺. Potencjały formalne: E⁰_{As(V)/As(III)}=0,058V, E^0'_{Ce(4+)/Ce(3+)}=1,28V. Obliczony potencjał w PR miareczkowania:0,81V. Założenie: dokładność wskazania PK wynosi ±0,1%: zmiana barwy gdy:[utl₁]/[red₁]=0,1/99,9. Potencjał roztworu przed PK: E=E^0'_{As(V)/As(III)} +(0,059/2)∙log([As(V)]/[As(III)])=0,58+(0,059/2)∙log(99,9/0,1)=0,67V. Potencjał roztworu po PK będzie określony przez niewielki (0,1%) nadmiar titranta: E=E^0'_{Ce(4+)/Ce(3+)} +(0,059/1)∙log([Ce(4+)]/[Ce(3+)])=1,28+(0,059/1)∙(0,1/99,9)=1,1V. Stosując wskaźnik zmieniający barwę w granicach 1,1-0,67V przeprowadzi się miareczkowanie roztworu As(III) roztworem Ce⁴⁺ z błędem nie większym niż ±0,1%. Wzory ogólne na graniczne wartości potencjału, między którymi na się znajdować potencjał wskaźnika, jeżeli ma on wskazywać PK z dokładnością ±0,1%: utl₁ +red₂ red₁ +utl₂, E_utl =E⁰_utl - (0,18/n). Ferroina - wskaźnik redoks, barwa postaci zredukowanej czerwona, barwa postaci utlenionej niebieska, potencjał normalny E⁰_In=1,2V. Potencjał redoks wskaźnika: E=E⁰_In + (0,059/n)∙log([In_utl]/[In_red])=1,2+(0,059/1)∙log([In_utl]/[In_red]). Zmianę barwy roztworu obserwuje się, gdy ok.10% wskaźnika zmieni zabarwienie, co odpowiada stosunkowi: [In_utl]/[In_red]=10 lub [In_utl]/[In_red]=(1/10). dla powyższych wartości potencjał wynosi odpowiednio: E=1,2+0,059∙log10=1,26V lub E=1,2+0,059∙log(1/10)=1,14V. Wzór ogólny na granice zmiany barwy wskaźnika: E=E⁰_In ± (0,059/n). Manganometria. Mianowanie roztworu KMnO₄ szczwianem sodu. Szczawain sodu - sól bezwodna, niehigroskopijna i łatwa do otrzymania w czystym stanie, jest najlepszą substancją wzorcową do nastawiania miana roztworu KMnO₄. Roztwory Na₂C₂O₄ nie są trwałe i sporządza się je bezpośrednio przed miareczkowaniem. Nadmanganian utlenia jony C₂O₄^2- zgodnie z reakcją: MnO₄^- + 8H⁺ +5e Mn²⁺ +4H₂O/∙2, C₂O₄^2- 2CO₂ +2e/∙5e | pod kreską: 2MnO₄^- +5C₂O₄^2- +16H⁺ 2Mn²⁺ +10CO₂ +8H₂O. Oznaczanie żelaza. Manganometryczne oznaczanie żelaza polega na utlenieniu jonów Fe²⁺ do Fe³⁺ nadmanganianem w środowisku kwaśnym. MnO₄^- + 8H⁺ +5e Mn²⁺ +4H₂O/∙1, Fe²⁺ Fe³⁺ + e | pod kreską: MnO₄^- +5Fe²⁺ +8H⁺ Mn²⁺ +5Fe³⁺ +4H₂O. Właściwe oznaczenie musi być poprzedzone redukcja jonów Fe³⁺ obecnych w analizowanej próbce, do Fe²⁺ (najczęściej za pomocą SnCl₂): 2Fe³⁺ + Sn²⁺ 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺. Mały nadmiar SnCl₂ obecny po redukcji Fe³⁺ usuwa się za pomocą HgCl₂, który zostaje zredukowany do trudno rozpuszczalnego Hg₂Cl₂: SnCl₂ +2HgCl₂ Hg₂Cl₂+SnCl₄. Aby zapobiec utlenieniu chlorków i kwasu solnego do wolnego chloru pod działaniem pośrednich produktów redukcji KMnO₄ do roztworu wprowadza się nadmiar soli manganu(II) (płyn Zimmermanna-Reinhardta). Oznaczanie wapna. Metoda polega na wytrąceniu jonu Ca²⁺ Szczawinem amonu: Ca²⁺ +C₂O₄^2- CaC₂O₄, następnie odsączeniu osadu, przemyciu, rozpuszczeniu w H₂SO₄: CaC₂O₄ + H₂SO₄ H₂C₂O₄ + CaSO₄ i oznaczeniu wydzielonego kwasu szczawiowego przez miareczkowanie nadmanganianem: MnO₄^- + 8H⁺ +5e Mn²⁺ +4H₂O/∙2, C₂O₄^2- 2CO₂ +2e/∙5e | pod kreską: 2MnO₄^- +5C₂O₄^2- +16H⁺ 2Mn²⁺ +10CO₂ +8H₂O. Jest to oznaczenie pośrednie - ilość wapnia jest równoważna ilości kwasu szczawiowego. Jodometria. Nastawianie miana roztworu Na₂S₂O₃ na KIO₃. W metodzie tej wykorzystuje się zachodzącą szybko i ilościowo już w słabo kwaśnym środowisku reakcje miedzy jonami jodanowymi i jodkowymi: IO₃^- +5I^- +6H⁺ 3I₂ + 3H₂O. Wydzielony w równoważnej ilości do KIO₃ jod odmiareczkowuje się roztworem tiosiarczanu: 2S₂O₃^2- S₄O₆^2- +2e /∙1, I₂ + 2e 2I^- /∙1 | pod kreską: 2S₂O₃^2- + I₂ 2I^- + S₄O₆^2-. W tiosiarczanie jeden atom siarki występuje na stopniu utlenienia (-2), a drugi na stopniu (+6). Oddanie dwóch elektronów przez łączące się ze sobą atomy siarki na stopniu utlenienia (-2) widać, gdy reakcję napisze się stosując wzory elektronowe. Oznaczanie miedzi. Miedź oznacza się jodometrycznie metodą pośrednią. Do lekko kwaśnego roztworu dodaje się nadmiar KI. Miedź redukuje się do miedzi(I), utleniając jony jodkowe do jodu: 2Cu²⁺ + 4I^- 2CuI +I₂, który miareczkuje się mianowanym roztworem Na₂S₂O₃. Miareczkowanie można przeprowadzić w obecności KSCN: 2CuI +2SCN^- 2CuSCN +2I^-. Utworzony tiocyjanian miedzi(I) jest związkiem trudniej rozpuszczalnym od jodku miedzi(I) (Ir_CuI =5∙10^-12, Ir_CuSCN =4∙10^-14). E⁰_{Cu(2+)/Cu(1+)} =0,17V; E⁰_I2/2I(1-) =0,51V. [Cu²⁺]=10^-1, [I^-]=10^-1, Ir_CuI =10^-12, E=E⁰_{Cu(2+)/Cu(1+)} +0,059∙log([Cu²⁺]/[Cu⁺]), [Cu⁺]=(Ir/[I^-])=(10^-12/10^-1)=10^-11, E=0,17+0,059∙log(10^-1/10^-11)=0,76V. Bromianometria. Mianowanie roztworu KBrO₃ roztworem Na₂S₂O₃. Do roztworu KBrO₃ dodaje się bromku potasowego i kwas solny: BrO₃^- + 6H⁺ +6e Br^- +3H₂O /∙1, 2Br^- Br₂ +2e /∙3 | pod kreską: BrO₃^- + 5Br^- + 6H⁺ 3Br₂ + 3H₂O, następnie jodku potasowego: 2I^- + Br₂ 2Br^- + I₂. Wydzielony w równoważnej ilości jod miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu: 2S₂O₃^2- + I₂ S₄O₆^2- + 2I^-. Oznaczanie fenolu. gdy do zakwaszonego roztworu fenolu , zawierającego jony bromkowe, wprowadzi się bromian potasowy w nadmiarze w stosunku do fenolu, to wytworzony w równoważnej ilości do bromianu Br₂ bromuje fenol: C₆H₅OH + 3Br₂ HOC₆H₂Br₃ + 3H⁺ + 3Br^-. po dodaniu do roztworu KI nie użyty w reakcji brom powoduje wydzielenie równomiernej ilości jodu, który miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu: 2I^- + Br₂ 2Br^- + I₂, 2S₂O₃^2- + I₂ S₄O₆^2- + 2I^-.

---