1

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

1

TERMODYNAMIKA TECHNICZNA

TERMODYNAMIKA TECHNICZNA

I CHEMICZNA

I CHEMICZNA

Cz

ęść

VIII

Cz

ęść

VIII

RÓWNOWAGA CIECZ

RÓWNOWAGA CIECZ--PARA (DESTYLACJA,

PARA (DESTYLACJA,

REKTYFIKACJA)

REKTYFIKACJA)

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

2

RÓWNOWAGA CIECZ

RÓWNOWAGA CIECZ--PARA (DESTYLACJA,

PARA (DESTYLACJA,

REKTYFIKACJA)

REKTYFIKACJA)

Wykresy

Wykresy fazowe

fazowe

Układy

Układy zeotropowe

zeotropowe

p

T=const

0

1

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

3

x, y

T

p=const

0

1

Uwaga

Uwaga:

: dla

dla prawa

prawa Raoulta

Raoulta krzywa

krzywa skraplania

skraplania

byłaby

byłaby linia

linia prost

ą

prost

ą

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

4

x

y

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

5

Reguła d

ź

wigni

Reguła d

ź

wigni

O

N

M

m

m

m

++++

====

O

2

O

N

2

N

M

2

M

x

m

x

m

x

m

++++

====

M

2

O

2

N

2

M

2

N

O

x

x

x

x

m

m

−−−−

−−−−

====

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

6

x, y

T

p=const

0

1

N

M

O

2

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

7

Układy

Układy azeotropowe

azeotropowe ii hetero

hetero--azeotropowe

azeotropowe

x, y

T

p=const

0

1

a) azeotrop ujemny

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

8

x, y

T

p=const

0

1

b) azeotrop dodatni

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

9

x

y

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

10

Układy

Układy hetero

hetero--azeotropowe

azeotropowe

x, y

p

T=const

0

1

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

11

x, y

T

p=const

0

1

2f. ciekłe

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

12

y

3

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

13

Idea

Idea procesu

procesu destylacji/rektyfikacji

destylacji/rektyfikacji

D

V

W

L

S

x

s

L

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

14

x

s

T

p=const

D

W

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

15

Obliczanie st

ęż

e

ń

równowagowych

Obliczanie st

ęż

e

ń

równowagowych

Warunek równowagi dla układu

c

c--p

p

:

i

c

nas

,

i

c

nas

,

i

i

i

i

G
i

PF

p

x

py

Φ

Φ

Φ

Φ

γγγγ

====

Φ

Φ

Φ

Φ

−−−−

Wyprowadzenie

Wyprowadzenie

Warunek równowagi

(*)

i

i

c

i,n

g

i

x

f

f

γγγγ

====

−−−−

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

16

obliczenie

obliczenie fugatywno

ś

ci

fugatywno

ś

ci standardowej

standardowej::

stan

stan

odniesienia

odniesienia

–

substancja

czysta

w

temperaturze roztworu

T

T

i pod ci

ś

nieniem

roztworu

p

p

w równowadze

c

c--p

p

..

)

p

(

d

v

)

f

ln(

RTd

i

c

i

====

całkujemy od p

i

c

do p

)

p

(

d

v

f

f

ln

RT

p

p

ci

i

c

n

,

i

c

i

∫∫∫∫

====





























====

∫∫∫∫

)

p

(

d

v

RT

1

exp

f

f

p

p

ci

i

c

n

,

i

c

i

Wyprowadzone z równ.
poten. termodyn,. G w cz. 6

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

17

-- Poynting

Poynting factor

factor

i

p

pc

i

PF

)

p

(

d

v

RT

1

exp

i

====















∫∫∫∫

c

,

i

c

n

,

i

c

n

,

i

p

f

Φ

Φ

Φ

Φ

====

(((( ))))

i

c

,

i

c

n

,

i

c

i

PF

p

f

Φ

Φ

Φ

Φ

====

∗∗∗∗

∗∗∗∗

wstawiamy

wstawiamy (**)

(**) do

do (*)

(*)

i

i

c

,

i

c

n

,

i

g

i

x

PF

p

f

γγγγ

Φ

Φ

Φ

Φ

====

−−−−

i

i

c

,

i

c

n

,

i

i

g
i

x

PF

p

py

γγγγ

Φ

Φ

Φ

Φ

====

Φ

Φ

Φ

Φ

−−−−

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

18

dla

dla układów

układów idealnych

idealnych (obie

(obie fazy)

fazy)

••

prawo

prawo Raoulta

Raoulta

i

c
i

i

x

p

py

====

uwaga

uwaga::

−−−−

====

i

i

p

py

czyli

czyli ::

p

x

p

y

i

c
i

i

====

4

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

19

współczynnik

współczynnik lotno

ś

ci

lotno

ś

ci wzgl

ę

dnej

wzgl

ę

dnej -- definicja

definicja

uwaga

uwaga::

α

αα

α ≥≥≥≥

1

!!!

!!!

bo zawsze p

i

c

≥≥≥≥

p

j

c

j

c

j

i

c
i

j

i

x

p

x

p

p

p

p

++++

====

++++

====

−−−−

−−−−

j

i

ij

i

ij

j

jj

i

ij

i

ij

j

c

j

c

j

i

c

j

c
i

i

c

j

c
i

j

c

j

i

c
i

i

c
i

i

x

x

x

x

x

x

x

p

/

p

x

p

/

p

x

p

/

p

x

p

x

p

x

p

y

++++

α

αα

α

α

αα

α

====

α

αα

α

++++

α

αα

α

α

αα

α

====

====

++++

====

++++

====

j

j

i

i

c

j

c
i

ij

x

/

p

x

/

p

p

p

−−−−

====

====

α

αα

α

−−−−

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

20

ogólnie

ogólnie::

∑

∑

∑

∑

αααα

αααα

====

N

i

i

ij

i

ij

i

x

x

y

Podobnie

Podobnie::

∑

∑

∑

∑

α

αα

α

α

αα

α

====

N

i

ij

i

ij

i

i

)

/

y

(

/

y

x

uwaga

uwaga::

α

αα

αα

αα

α

jest słab

ą

funkcja temperatury

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

21

Dla układów idealnych po stronie f. parowej

Dla układów idealnych po stronie f. parowej

Dane

Dane::

1)

1)

st

ęż

enia

st

ęż

enia równowagowe

równowagowe w

w danych

danych

T,p

T,p

Równanie

Równanie równowagi

równowagi::

2)

2)

dane

dane p

punk

unktu

tu azeotropowego

azeotropowego

3)

3)

zale

ż

no

ść

zale

ż

no

ść

ci

ś

nienia

ci

ś

nienia par

par od

od składu

składu ff.. ciekłej

ciekłej dla

dla

stałej

stałej

T

T

4)

4)

zale

ż

no

ść

zale

ż

no

ść

temperatury

temperatury wrzenia

wrzenia od

od składu

składu ff..

ciekłej

ciekłej dla

dla stałego

stałego

p

p

i

i

c
i

i

x

p

py

γγγγ

====

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

22

ad

ad.. 1

1)),, 2

2))

Dane

Dane::

x

i

,y

i,

T, p (i=1,2); dla azeotropu y

i

=x

i

Cel

Cel::

Obliczy

ć

y

y

ii

dla danych

x

x

ii

lub utworzy

ć

wykres fazowy (a tak

ż

e obliczy

ć

stałe równa

ń

do

obliczania współczynników aktywno

ś

ci, np. van

Laara)

Algorytm

Algorytm

A

A.. dla

dla danego

danego x

x

ii

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

23

1)

oblicz

γγγγ

i

z warunku równowagi

2)

oblicz stałe równania van Laara (lub innego
równania)













γγγγ

γγγγ

++++

γγγγ

====













γγγγ

γγγγ

++++

γγγγ

====

2

2

1

1

2

1

1

2

2

1

lg

x

lg

x

1

lg

B

lg

x

lg

x

1

lg

A

i

c
i

i

i

x

p

p

−−−−

====

γγγγ

logp

c

i

=

=

=

=

A

−−−−

B

/(

C

+

T

))))

p

i

c

np. z r-nia Antoine’a

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

24

B

B.. dla

dla zało

ż

onego

zało

ż

onego x

x

ii

•

obliczenie

γγγγγγγγ

ii

•

obliczenie

T

T

wrzenia

p

poniewa

ż

oniewa

ż

:

tto

o::

(*)

∑

∑

∑

∑

====

i

i

1

y

1

p

x

p

p

x

p

2

2

c
2

1

1

c
1

====

γγγγ

++++

γγγγ

oraz

oraz

(**)

-

np. r-nie Antoine’a:

)

T

(

f

p

c
i

====

z (*) (**) mo

ż

na obliczy

ć

T

(ale

(ale uwaga

uwaga:: stałe

stałe Ai

Ai B

B tak

ż

e

tak

ż

e zale

żą

zale

żą

od

od T!!

T!! –

– iteracje

iteracje lub

lub

zało

ż

enie

zało

ż

enie stało

ś

ci)

stało

ś

ci)

logp

c
i

=

=

=

=

A

−−−−

B

/(

C

+

T

))))

5

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

25

ad. 3

ad. 3)),, 4

4))

•

obliczamy

y

y

ii

z warunku równowagi:

ad

ad..3

3..

dane p=f(x

i

) dla [T]

ad

ad..4

4..

dane T=f(x

i

) dla [p]

Wyprowadzenie

Wyprowadzenie

2

c
2

2

2

1

p

x

p

p

p

p

γγγγ

−−−−

====

−−−−

====

−−−−

−−−−

i

c
i

i

i

x

p

p

−−−−

====

γγγγ

i

c
i

i

i

x

p

p

−−−−

====

γγγγ

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

26

czyli

czyli::

1

c
1

2

c
2

2

1

x

p

p

x

p

γγγγ

−−−−

====

γγγγ

2

c
2

1

c
1

1

2

x

p

p

x

p

γγγγ

−−−−

====

γγγγ

1

c
1

c
2

2

x

x

p

p

x

p

lim(

)

lg

1

0

1

−−−−

====

γγγγ

→

→

→

→

2

c
2

c
1

1

x

x

p

p

x

p

lim(

)

lg

2

0

2

−−−−

====

γγγγ

→

→

→

→

1

c
1

1

1

2

p

x

p

p

p

p

γγγγ

−−−−

====

−−−−

====

−−−−

−−−−

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

27

poniewa

ż

poniewa

ż

::

to

to ::

2

2

1

2

1

Bx

Ax

Bx

A

lg













++++

====

γγγγ

2

2

1

2

2

Bx

Ax

Ax

B

lg













++++

====

γγγγ

A

lim(

)

lg

1

0

1

x

====

γγγγ

→

→

→

→

B

lim(

)

lg

2

0

2

x

====

γγγγ

→

→

→

→

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

28

graficzne

graficzne wyznaczanie

wyznaczanie A,

A, B

B

x

1

ekstrapolacja

B

A

li

m

(

lg

γ

1

)

li

m

(

lg

γ

2

)

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

29

ad

ad.. 3

3))

Dane

Dane::

T=f(x

i

) przy [p]

•

zakładamy

x

x

ii

•

obliczamy

y

y

ii

z r-nia równowagi

i

c
i

i

i

x

p

p

−−−−

====

γγγγ

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(DESTYLACJA, REKTYFIKACJA)

30

ad

ad.. 4

4))

Dane

Dane::

p=f(x

i

) przy [T]

•

zakładamy

x

x

ii

•

obliczamy

y

y

ii

z r-nia równowagi

i

c
i

i

i

x

p

p

−−−−

====

γγγγ