termodynamika czesc vi [tryb zgodnosci] id 496159

FUG

U A

G T

A YW

Y N

W O

N Ś

O CI

C I A

A T

K YWN

W O

N Ś

O CI

a) Wp

W r

p ow

o ad

a ze

ze i

n e

P t

o en

e c

n j

c ał

a ch

c e

h m

e iczn

y - pr

p zyp

zy o

p m

o ni

n en

e i

n e

def  G

∂ 

µ = 



= i

T RMO

M D

O YNAM

A I

M K

I A

A TE

T CHNIC

I ZNA

 n

∂ 

n T

, p

I C

HEMI

M C

I ZNA

•na podstawie tego, że potencjał termodynamiczny G

dla układu „f” fazowego przyjmuje w warunkach równowagi wartość minimalną, wprowadza się (z Cz

C ę

z ś

ę ć

ć VI

warunków stacjonarności rozwiązania optymalnego) TER

E M

R ODY

D N

Y A

N M

A IKA

A RO

R ZT

Z WO

W RÓ

R W

warunek równowagi:

µ = µ = ...

= µ

i = ,

1 ...,N

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

•Z warunku równowagi, z kolei, wynika reguła faz; AK

A T

K YW

N ŚĆ

Ć I F

F G

U AT

A YW

N ŚĆ

S = N + 2 − (f + r) Dla roztworów doskonałych potencjał chemiczny S - ilość stopni swobody,

wyraża się wzorem:

µ = µ +

N – ilo

RT ln x

ść składników układu

f – liczba faz układu

r– liczba ograniczeń limitujących stężenia składników gd

g zi

d e -

s an

a d

n ar

a do

d w

o y po

p t

o en

e cj

c ał

a ch

c e

h miczn

(np. dysocjacja czy azeotropia)

w tem

e pe

p r

e at

a ur

u ze i pr

p zy ci

c śni

n en

e i

n u rozt

o w

zt or

o u -

moż

o n

ż a

n zap

za i

p sa

s ć

µ (T,p)

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

Dla

x = 1 ⇒ µ = µ

dla roztworu doskonałego:

p = py

a więc

ę po

p t

o en

e cj

c ał

a st

s an

a d

n ar

a dow

o y jes

e t

s to pot

o en

e cj

c ał

Dla roztworów rzeczywistych wprowadza się ch

c e

h m

e icz

c ny

c ys

y teg

e o

skł

k adn

d i

n ka

tzw. aktywność ai

def

rozt

o wor

o u.

a = x γ

i i

D a

rozt

o w

zt or

o ów

g zo

zo yc

y h

d s

o k

s on

o ał

a yc

y h,

c ę

z ś

ę c

ś i

c ej

e op

o e

p r

e uj

u e si

s ę zal

za eż

e no

n ś

o c

ś i

c ą:

czy

zy i:

µ = µ + RTlnx γ = µ + RTlna

i i

µ = µ (T) + RTln

D a rozt

o wor

o ów

g zó

zó :

gdzie

- potencjał standardowy czystego

µ (T)

µ = µ (T) + RTlna

składnika pod p

= 1 atm

i w temperaturze T

i p

roztworu,

prężność

parcjalna/

ciśnienie

- aktywność ciśnieniowa

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

i,p

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

cząstkowe składnika „i”

i ;

określenia

wartości

aktywności,

należy

c st

s an

a ga

g zu

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a eg

e o

g ,

o dl

d a ga

g zó

zó

wprowadzić definicyjnie pewien stan odniesienia p

(początkowy). Najczęściej przyjmuje się: a

gdy p → 0 ; p → 0 lub y → 0

i p

a st

s an

a su

s b

u s

b t

s an

a c

n j

c i czy

zy t

s ej

e – dl

d a ci

c ec

e z

c y i c. st

s ał

a eg

e o

g ,

a = 1 gdy x = 1

S an

poc

o z

c ąt

ą kow

o y ok

o r

k eś

e l

ś a jed

e n

d o

n z

o na

n czn

zn e st

s an

a d

n a

d r

a do

d w

o y.

T n

s an

p c

o ząt

ą kow

o y

jes

e t

ide

d n

e t

n yc

y zny

D a

d u

p er

e w

r sz

s yc

y h

d f

e ini

n cj

c i

s an

a u

s an

a e

n m

s an

a d

n a

d r

a do

d w

o ym

p c

o z

c ąt

ą kow

o eg

e o

g ,

o st

s an

s and

n a

d r

a do

d w

o y zal

za eż

e y od

T i P,

b st

s an

rozt

o w

zt or

o u ni

n es

e k

s oń

o c

ń zen

e i

n e roz

o ci

c eń

e c

ń zon

zo eg

e o,

n t

a om

o ias

a t

s dl

d a trzec

ze i

c ej

e tyl

y ko

o T (bo

b ).

d a ci

c ec

e z

c y,

y c. st

s ał

a eg

e o

g i ga

g zó

zó

a = 1 gdy x → 0

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

−

F g

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć

ś :

µ − µ = RTln

i 1

i,0

Izot

zo er

e miczn

zmiana

p t

o enc

n jał

a u ch

c e

h m

e icz

c ne

n go

c śn

ś i

n en

e i

n a p do

d a sk

s ł

k ad

a n

d i

n ka ga

g z

a ow

o eg

e o

p zy war

a un

u k

n u

k :

−

rozt

o wor

o ze do

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a ym

wyr

y aż

a a

ż si

s ę wzor

zo em

e :

p y

lim i = 1

µ − µ = RT(−ln

+ ln

) =RT ln

⇒ py

i 1

i,0

Dla czystego gazu „i” mamy:

(po

p n

o i

n ew

e aż

a po

p t

o en

e c

n j

c ał

a y st

s an

a d

n a

d r

a do

d w

o e są

s ide

d n

e t

n yc

y z

c ne

n )

µ − µ = RTln

i 1

i,0

Wychodząc

tego

zapisu

Lewis

zdefiniował

analogicznie

fugatywność

rozpatrując

zmianę

przy:

potencjału chemicznego składnika w fazie gazowej, lim i = 1

ciekłej i stałej.

p⇒0 p

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

Uwag

a a

g : uż

u yw

y a si

s ę

i gł

g ó

ł w

ó ni

n e

i do

d f.ga

g z

a ow

o ej

•cz

c yl

y i fug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć cz

c ys

y tego ga

g z

a u jes

e t

rów

ó na

•fug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć sp

s eł

e ni

n a te sam

a e zal

za eż

e no

n ś

o ci

c śn

ś i

n en

e i

n u dl

d a (ba

b r

a dzo

)

zo ni

n sk

s i

k ch

c ci

c śn

ś i

n eń

p t

o en

e c

n j

c ał

a ch

c e

h m

e iczn

• fug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć

s ł

k ad

a n

d i

n ka

m es

e za

za i

n ni

n e

–

•fug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć st

s and

n a

d r

a do

d w

o a od

o n

d i

n es

e i

s ona

jes

e t

c śn

ś i

n en

e i

n u pa

p r

a cj

c al

a ne

n m

e u

tyc

y h

s m

a yc

y h

war

a un

u k

n ó

k w

c po

p t

o en

e c

n j

c ał

a ch

c e

h m

e iczn

U ag

a i

g :

Obl

b icza

za i

n e

e f

u a

g t

a yw

y no

n ś

o c

ś i

c czy

zy t

s yc

y h

h ga

g zó

zó

•fugatywność ma wymiar ciśnienia

Ponieważ:

 G

δ 



 =

•

używa się też współczynnika fugatywności i

 p

δ T

−

to :

−

Φ = ; Φ





i =

−

 Gi 





TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW





TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

T,x

−

Czy

zy i:

G ≡ µ = µ + RT ln

(**)

RTdln p

( y )

v * dp

−





o e

d j

e muj

u em

e y (*) i (**)

−

 δG

ln f

−

i 

RT(

)

T,x =





−

RT dln(fi/ py )

v * d

) p





T,x

d a

l cz

c ys

y t

s yc

y h

c ga

g z

a ów

d a T,

T x =c

= o

c n

o s

n t

s .

RTdln(fi/ p) = (v − v * d

) p

−

(*)

RTdln f = v dp

 z

1 

RTdln(fi/ p) = RT  − dp dl

d a ga

g zó

zó

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a yc

y h

p p 

−

z − 1

∫ dln(fi/p) = ∫

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

RTdln f * = v * dp

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

z − 1

lub równanie Lee-Kesslera:

(0)

( )









= −∫





; 



 p 

Roz

o wią

i z

ą an

a i

n e

i gr

g af

a ic

i z

c ne

f g

R zt

o wor

o y Gazo

zo e (pa

p r

a ow

o e)

dla [T, x]

dln fi =

fi, vi

- składnik „i” w roztworze

całkujemy od p*(gaz doskonały) do p f

RT ln i = ∫

∗

vi dp

∗

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

TERMODYN

p AMIKA ROZTWORÓW

∗

p n

o i

n e

i w

e aż

a dl

d a

∗

p ⇒ f

Roz

o tw

t ór

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a y (ch

c o

h ć sk

s ł

k ad

a n

d i

n ki

m gą

być

i = yi ⋅ p

n e

i d

e o

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a e

ł )

RT ln

= ∫ vi dp

 f 

p∗ ⋅ y

∗

v =

⇒





RT ln

= 0

 f ⋅ y 

dla y = 1

(czysta substancja „i”)

R g

e u

g ł

u a Ra

R n

a d

n a

d l

a la-Le

L w

e isa

f = f ⋅

RT ln i = ∫ v dp

∗

v – objętość molowa

∗

po odjęciu:

 f

∗ 

RT ln 

⋅  = ∫

∗

(vi − vi)dp

p ⋅ y

∗



TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

M t

e od

o a

d gr

g af

a icz

c na

n ob

o l

b i

l cz

c an

a i

n a

i fuga

g t

a yw

y no

n ś

o c

ś i

c sk

s ła

ł d

a n

d ik

i a

ln m

w roz

o twor

o ze

 − 

 fi 

jest

cząstkową

funkcją





y p

molową



i 

f 2

ln y p

gdzie f

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

C EC

E Z

Przy założeniu, że:

Ciecz będąca w rów

ó no

n w

o ad

a ze

ze ze

ze sw

s oj

o ą

ą p

p r

a ą ma

vc = const

fugatywność równą fugatywności tej pary, czyli: i

c yl

y i, że ob

o j

b ęt

ę ość

mol

o ow

o a cz

c ys

y t

s ego

s ł

k adn

d i

n ka

n e

f = f

dla p = p

zal

za eż

e y

ż od

o ci

c śn

ś i

n en

e i

n a:

c ł

a ku

k j

u ąc

ą w gr

g an

a i

n ca

c c

a h

p c do p .

Natomiast,

gdy

(brak

równowagi)

o rzym

zy uj

u em

e y:

fugatywność

cieczy

oblicza

się

wzoru

f c

−

i (p

pci )

podstawowego:

RT dln (fc

i ) = vci dp

i n

gdzie fc

jest równe fugatywności pary pod p c i,n

J ż

e e

ż l

e i x = 1 to:

czyli może być obliczane z wykresu tak jak dla c

c dp

dln f

= v

gazów!!!

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

∗





U ag

a a

g : bardzo podobną zależność stosuje się E

∗



G = i

G − i

G = µ

RT ln

i +

− 



− µ

i +



0 

przy obliczaniu równowagi ciecz-para.







0 

Obl

b icza

za i

n e

e w

s ó

p ł

ó czy

zy n

n i

n kó

k w

ó ak

a t

k yw

y no

n ś

o c

ś i

RT ln 



⋅



RT ln

∗ 

∗

 f

i 

∆ (FT)E ≡ ∑

∗

x FT − FT = ∑ x

∆ T

−

i (

i )

i (

∗

= x γ ;

= x

i i

g zi

d e: FT – symbol funkcji termodynamicznej, f

FTi - cząstkowa molowa FT składnika „i”

xi i

RT ln

RT ln i

∆ T - nadmiarowa funkcja termodynamiczna i

∆ E

G = ∑ x RTln

x ln

i (

γi ) =

∑ i γi

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

1). Ró

R w

ó na

n n

a i

n e va

v n

L a

a r

a a (em

e pi

p ryc

y z

c ne

n )

∆ E

G = ∑

∑x ln

γi

∆









ln γ = A

ln γ = B

U ag

a a

g , trzeba znać ∆G

∆ E = f (p,

p T,

T x ) ab

a y obliczyć









Ax + Bx 

- taka zależność nie jest znana dla wszystkich gazów/cieczy



∞

x ln γ 

A = ln γ = ln γ 1+

C yl

y i m

usi

s my

y u

żyw

y ać

ć z

a eż

e nośc

ś i

c s

s m

e i-





1 

x ln γ 

e piry

r c

y z

c nyc

y h



∞

x ln

∞

γ 

B = ln γ = ln γ 1+

2 



TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW



x ln γ 

U A

W G

A I:

2). Ró

R wnan

a ie Wi

W lso

s na i je

j g

e o modyf

y i

f ka

k c

a j

c e

•A, B muszą mieć te same znaki dla całego zakresu x



Λ ,12



ln γ

ln x

1 = −

( 1 + Λ ,12 2)



2 1



+ 2

−



•

1 + Λ ,

1 2

Λ2 1, 1 +

- nie pokazuje extremów γ



2 

Równanie

van

Laara

zostało

oryginalnie



Λ ,12



2 1

wyprowadzone przy przyjęciu równania va v n der

ln γ

ln x

2 = −

( 2 + Λ21, 1)



−



− 1

−



 x

1 + Λ ,

1 2

Λ2,1 1 + 2 

W a

a l

a sa

s , jako równania stanu.

literaturze

są

podane

relacje

pomiędzy

 λ 

1 2

stałymi A i B równania van Laara a stałymi van Λ

Λ ,12 =

exp −



2 1

= 1 exp− 2 1, 

 RT 

der Waalsa. Do

D k

o ł

k adn

d o

n ść

tyc

y h zw

z iązk

zk w

jes

e t

jed

e n

d a

n k

a mał

a a.

W literaturze podane są wartości: λ , λ , λ , TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

1,2

2,1

2,228

gdzi

d e: λ

= 1 (patrz roztwory wieloskładnikowe) 3). R-ni

n e NRT

R L (no

n n

o -ran

a d

n om

t o liqu

q i

u d eq

e u

q a

u t

a ion

o )

2,2

Z l

a et

e y:

a bo

•

r-nie Renona-Prausnitza

równanie Wilsona ma wbudowaną zależność od temperatury i λ można uważać za niezależne od T, 4). teo

e r

o ia rozt

o wor

o ów

reg

e u

g l

u ar

a ny

n c

y h

•

5). mod

o e

d l

e UN

U I

N QUA

U C

stosuje się do r-ów wieloskładnikowych, przy użyciu tylko Λ (tzn. oddziaływań pomiędzy dwoma 6). mod

o e

d l

e UN

U I

N FA

F C

cząsteczkami).

a .6

W d

a y:

•

Jest to metoda addytywna ponieważ zakłada, że nie opisuje równowag w układzie ciecz-ciecz grupy atomów wnoszą pewien caharakterystyczny Na

N l

a eż

e y wted

e y st

s oso

s w

o ać

mod

o yf

y ika

k cj

c ę wg Ts

T u

s b

u o

b ka

k -

wkład do wartości γ niezależny od ich toczenia.

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

K t

a ay

a a

y m

a a – „T-K-Wi

W lso

s n

o eq

e u

q a

u t

a ion

o ”

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

−

Wartość lnγ oblicza się jako sumę: E





= − ∑ x ln(∑



j Λij 

lnγ’ - zależnego od róznic w budowie cząstek RT

i 



lnγ”

zależnego

oddziaływań

między-

przy Λ = 1 wpływ temperatury (wpływ ciśnienia ii

cząsteczkowych

pomija się)

U ag

a i:

•generalnie ln γ jest proporcjonalny do (1/T)

•w wielu równaniach występują wielokrotne

•w r-niu van Laara

pierwiastki

A(T ) T = A(T ) T

•rozszerzenie na roztwory wieloskładnikowe B(T ) T = B(T ) T

•wg wzorów podobnych do rozszerzenia dla r-nia TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

Wilsona (poza van Laara)

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW