OB

O L

B ICZ

C ENI

N A

A pvT

v

Gazy

a

Ro

R zt

o wor

o y ide

d a

e l

a ne

n

Pr

P aw

a o

o D

a

D l

a ton

o a

n

TE

T RMO

M D

O YNAM

A I

M K

I A

A TE

T CHNIC

I ZNA

A

p = N

∑

I

I C

HEMI

M C

I ZNA

pi

i=1

p – ci

hipotetyczne) jakie wywierał by

Cz

C

śnienie (hipotetyczne

ę

z ś

ę ć

ś

ć V

i

składnik „i” gdyby zajmował objętość rozt o wor

o u

TER

E M

R ODY

D N

Y A

N M

A IKA

A RO

R ZT

Z WO

W RÓ

R W

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

1

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

2

Pr

P aw

a o

o A

m

A ag

a a

g t

a a

Ro

R zt

o wor

o y rzec

ze z

c yw

y ist

s e

N

r-ni

n e

i

pv

p = z R T

v = ∑ y v

m

i

i

i 1

=

Ws

W p

s ó

p ł

ó cz

c yn

y ni

n k

k śc

ś i

c śl

ś iwoś

o c

ś i

c r

ozt

o wor

o u

u z moż

o n

ż a

n

a

m

ob

o l

b icza

c

ć

za

ć ad

a d

d yt

y yw

y ni

n e.

e

v – objętość molowa składnika „i” w T, i

p roztworu

z

z y

m = N

∑ i i

i=1

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

3

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

4

Na

N t

a om

o iast

s wsp

s ó

p ł

ó cz

c yn

y ni

n ki

k z ob

o l

b icza

c

si

s ę zak

a ł

k ad

a aj

a ąc

ą

W

zas

za ad

a zi

d e

par

a am

a et

e ry

pse

s u

e do

d -kr

k yt

y yc

y zne

maj

a ą

i

sł

s us

u zn

s

o

zn ś

o ć

ś :

od

o p

d ow

o iad

a a

d ć

a rzec

ze z

c yw

y ist

s ym

y

par

a am

a et

e rom

o

kr

k yt

y yc

y znym

y

•

rozt

o wor

o u al

a e...

Pr

P aw

a a

a D

a

D l

a ton

o a

n ,

a jeś

e l

ś i uż

u yj

y em

e y

y do

d

o ob

o l

b icze

c

ń

ze

ń V

V

Dl

D at

a eg

e o

trak

a t

k uj

u em

e y

je

jak

a o

k

par

a am

a et

e ry

rozt

o wor

o u

„ob

„o l

b icze

c

n

ze i

n ow

o e”

e

• Pr

P aw

a a

a A

m

A ag

a a

g t

a a,

a jeś

e l

ś i u

ż

u y

ż j

y em

e y

y do

d

o ob

o l

b icze

c

ń

ze

ń p,

p T

Is

I t

s ni

n e

i je

j

ki

k lk

l a met

e od

o

li

l cz

c en

e i

n a

i

pa

p r

a ame

m t

e rów

ó

ps

p e

s ud

u o

d -

rozt

o wor

o u

kr

k yt

y yc

y z

c ny

n c

y h

c (reg

e u

g ł

u y

ł mi

m e

i s

e z

s an

a i

n a

i – mi

m x

i i

x n

i g

n rul

u e

l s

e )

s

Ni

N em

e ni

n ej

e t

a

a met

e od

o a

d

a zos

zo t

s ał

a a

a wyp

y a

p r

a ta

a pr

p zez

ze

Wz

W or

o y Kay

a ’

y a – wzor

o y ad

a d

d y

d t

y ywne

n

dl

d a

l

WSZ

S Y

Z S

Y T

S KIC

I H

wyzn

y

a

zn c

a za

c

n

za i

n e

e

pa

p r

a am

a e

m t

e rów

ó

po

p z

o a wsp

s ó

p ł

ó c

ł z

c yn

y n

n i

n k

i i

k e

i m

e

z

(Z ), np

n .

km

pc

p

N

N

Z z pa

p r

a am

a et

e rów

ó

„ps

„p e

s u

e d

u o

d -kr

k yt

y yc

y z

c nyc

y h”

h

m

T

= ∑ y ⋅ T

; p

= ∑ y ⋅p

km

i

ki

km

i

ki

(ind

n e

d k

e s

k

s km

k lub

u

b pc

p

c lub

u

b pk

p )

k

i 1

=

i 1

=

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

5

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

6

1

We

W dł

d ug

u

ide

d nt

n yc

y znyc

y h zal

za eż

e no

n ś

o ci

c ob

o l

b icza

c

si

s ę inn

n e

Na

N

po

p ds

d t

s aw

a ie T

, p

wyz

y na

n cz

c a si

s ę war

a t

r oś

o c

ś i

c

km

km

pa

p r

a am

a et

e ry,

y

od

o n

d os

o z

s ąc

ą e

si

s ę

do

d

rozt

o w

zt or

o ó

r w

ó

w

ps

p e

s u

e d

u o

d zr

o ed

e u

d k

u o

k w

o an

a e

n (ind

n e

d k

e s

k pr

p lub

u rm):

rów

ó na

n n

a i

n ac

a h

c st

s an

a u

n ,

u np

n .

T

p

T

=

;

p

=

; itd

ω =

rm

rm

∑

T

p

x ⋅ ω

km

km

km

i

i

W pr

p zyp

y a

p d

a ku

k

inn

n y

n ch

c

rów

ó na

n ń

a

st

s an

a u

n

uż

u yw

y a si

s ę

i

reg

e uł

u

sp

s e

p cy

c f

y icz

c ny

n c

y h

c

dla

l

rów

ó na

n n

a i

n a

i

al

a e

l

ogó

g l

ó n

l a

n

zas

a ad

a a

d

je

j s

e t

s

tyl

y k

l o

k

wsp

s ó

p ł

ó c

ł z

c yn

y n

n i

n k

z

obl

b i

l c

i z

c a

si

s ę

z

wzor

o u

km

tak

a a

k ,

a że:

de

d f

e in

i i

n c

i y

c j

y n

j e

n g

e o

g

•je

j ż

e el

e i

l st

s ał

a a

ł je

j s

e t

s w po

p t

o ęd

ę z

d e 1 to:

pv = z RT

m

m

N

D = ∑ y ⋅D

m

i

i

i 1

=

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

7

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

8

RO

R ZT

Z WO

W RY

R CI

C EC

E Z

C Y

Z

•jeż

e e

ż l

e i st

s ał

a a jes

e t

s w po

p t

o ęd

ę ze

d

2 to:

Wy

W p

y r

p ow

o ad

a za

d

m

za y

y wzór

zó w

yc

y h

c o

h d

o z

d ąc

ą

c z r-ni

n a

a Wa

W t

a so

s n

o a

n

N

Przyjmujemy pewne (hipotetyczne) warunki 0 w 0,5

0,5

E

= ∑ y ⋅E

i

których możliwe jest zastosowanie wzoru i 1

=

addytywnego:

N

V

= ∑ x ⋅ V

(a)

m,0

i

i,0

i 1

=

stałe r-nia vdW

zgodnie z wzorem Watsona mamy:

N

N

0,5

0,5

a

= ∑ y ⋅ a

; b = ∑ y ⋅b

v

⋅ ω = v ⋅ ω

m

i

i

m

i

i

i,0

i,0

i

i

i 1

=

i 1

=

gdzie V – objętości molowe składników w T, T p; ω

i

i

– współczynniki ekspansji w T,

T p

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

9

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

10

Wobec tego po uwzgl

Zastosujmy wzór Watsona dla rozt

o wor

o u:

ędnieniu (a):

N

v ω

v

⋅ ω = v ⋅ ω

i

i

v

= ∑ x

m,0

0

m

m

m,0

i

i 1

=

ω

gd

g z

d ie

i : v - objętość molowa roztworu w T, p i,0

m

ω - współczynnik ekspansji roztworu wyznaczony W warunkach p → 0

m

0

dla T , p

rm

rm

współczynniki ω

= const ≡ ω (patrz wykres

i,0

0

w ko

k ń

o c

ń u

c ma

m m

a y

m :

Watsona),

1

v

x (v ω)

m =

N

∑ i ⋅

czy

c

l

zy i:

i

ω i=

1

1

m

v

x (v

)

m,0 =

N

∑ i ⋅ ω

ω

i

„formalnie” v

to objętość składnika w T, p

i

i=1

roztworu

0

AL

A E

L

możemy używać v w dowolnych warunkach i

T, p

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

11

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

12

bo (v ω = const.)

2

FU

F N

U K

N C

K J

C E

J

H,

H S dl

d a RO

R ZT

Z WO

W RÓ

R W

Al

A go

g r

o yt

y m:

T

∗

Gazy

a

zy i c

i

c ec

e ze

c

H

H

c dT

i =

i,0 + ∫

1) Obliczy

∗

ć H w p = 1, T

p

0

i

i

T0

Entalpia gazu doskonałego jest równa:

∗

∗

2) Obliczyć:

∗

H = y H

i ⋅

H = N

∑

∗

y H

i

i ⋅

i

i=1

3) Wyznaczyć z wykresu poprawkę ciśnieniową Obliczenia

H

dla

roztworu

rzeczywistego

(H∗ −H T

p )

wygodnie jest prowadzić przy zastosowaniu km

T

poprawek

ciśnieniowych,

podobnie

jak w

stosując parametry pseudozredukowane.

przypadku czystych gazów.

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

13

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

14

Podobnie można postępować w przypadku Entr

t o

r pia ro

r ztw

t oró

r w dosk

s o

k nał

a yc

y h

c :

roztworów

ciekłych

przy

następujących

∗

∗

zastrzeżeniach:

S = ∑ x S − ∑

R x ln x

0

p

m

i

i

i

i

∗

i

i

S

(

− ∗

S )

∫

=

l

d

R

p

n

a) wyznacza si

p

ę poprawkę .... (H − H

p

0

p

T

k )T

p

Ci

C ep

e ł

p o właś

a c

ś i

c w

i e rozt

o w

zt or

o ów

ó

do

d s

o ko

k na

n ł

a yc

y h ob

o l

b icza

c

b) należy uwzględnić ciepło rozpuszczania si

s ę ad

a d

d yt

y yw

y ni

n e.

(mieszania) H = H + Q

∗

ob

m

c

y c

p

= ∑

∗

i

p

m

i

i

c) wyniki są niedokładne gdy:

T > 9

,

0 5

Dla roztworów rzeczywistych postępuje się dl

d a

a c

h

c o

h

y jednego „i”

ri

ćb

ć y jednego „i

tak jak przy liczeniu entalpii czy entropii.

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

15

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

16

RO

R Z

O TWO

W R

O Y

R – molowe

e w

iel

e ko

k

H = f S ,p,n → dH = TdS + Vdp +

m

(

śc

ś i

c c

z

c ąs

ą t

s k

t o

k we

e

m

i )

m

m

m

Z = f T, ,

p n ,...,n

N  H

∂



m

(

1

N )

m

+ ∑

dni

∂

Z = f (T, ,

p x ,..., x

1 

n 

i

1

N )

F = f T , v,n → dF = −S dT + pdv +

m

( i

i )

czyli:

Z = Z /n

m

m

m

m

N  F

∂ 

Stosując zapisy równań fundamentalnych, mamy: m

+ ∑ 

dni

1 

n

∂ 

i

u = f S , V ,n → du = TdS − pdV +

m

( m m i)

m

m

m

G = f T ,p,n → dG = −S dT + v dp +

m

( i

i )

m

m

m

N  u

∂



m

+ ∑

dn

N  G

∂



i

m

+ ∑ 

dn

1 

n

∂ 

i

i

 n

∂

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

17

1

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

18



i

3

Pochodne

cząstkowe

w

sumach

nazwano

Gdy funkcje są wyznaczane na jeden mol po

p t

o enc

n j

c ał

a em

e

ch

c e

h m

e icznym

y

składnika

„i”

w

roztworu, czyli Z, to:

roztworze i oznaczono terminem „µ ””..

i

 u

∂



 H

∂



 F

∂ 

∑ µ dx

m

m

m

µ = 



= 



= 



=

i

i

i

 n

∂ 

 n

∂ 

 n

∂ 

i

s, v,n ,i

i

s,p,n ,i

i

T , v,n ,i

i

i

i

 G

∂



Z

równania

na

du

d

wynika

definicja

m

= 



m

 n

∂ 

termodynamiczna potencjału chemicznego.

i

T,p,n ,i

i

Wobec

tego w

każdej funkcji

termodynamicznej

występuje człon:

∑ µ dn

i

i

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

19

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

20

Ro

R zp

o

a

zp t

a rzmy pr

p oc

o e

c s

e od

o w

d rac

a a

c l

a ny

n ,

y tak

a i

k że

ż :

Na

N j

a cz

c ęś

ę ci

c ej

e po

p t

o enc

n j

c ał

a ch

c em

e iczn

c

y µ ko

k j

o ar

a zy si

s ę z

i

Q = 0 ∧ L = 0

po

p t

o en

e c

n j

c ał

a em

e

ter

e mod

o y

d n

y a

n m

a icz

c nym

y

GM

el

el

G

Wobec tego że:

Wynika to z tego, że G jest funkcją dwóch du

Q

L

dn

parametrów stanu T,

T p. Przypomnijmy, że:

m =

el +

el + ∑ µi

i

 G

∂



m

Czyli:





= µ

du

dn

i

 n

∂ 

m = ∑ µi

i

i

T,p,n ≠ j

i

Zauważmy też, że w postaci scałkowanej Stą

t d

ą

pote

t n

e cj

c a

j ł

a

ch

c em

e ic

i z

c ny

je

j s

e t

s

miar

a ą

r

równania na energię wewnętrzną

u

ma

u

m

=

zmian

a y en

e er

e g

r i

g i wew

e nęt

ę r

t z

r nej

e

zw

z ią

i z

ą an

a ej

e

z

postać:

n

ru

r ch

c em

e

mas

a y

s

um

=

= ⋅ −

+ ∑ µ

prz

r y Q = L = 0 cz

c yl

y i T = co

c nst

s . i p = co

c nst

s .

u

T S pV

xi i

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

21

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

22

n

ponieważ:

G = u + pV − TS , to Uw

U ag

a a

g (waż

a n

ż e

n )

e

G = ∑ x µ

; G = ∑n µ

i

i

m

i

i

≠

≠

1

Z

Z ;

2

Z

Z

1

2

 Z

∂ 

 Z

∂ 

m

= 



≡ 



i

Z

 n

∂ 

 x

∂ 

ale:

i

T ,p,n ≠ j

i

T ,p, x

=

i

lim 1

Z

Z1

x

0

→

1

Z = ∑n Z

= ∑

i

; Z

x i

Z

m

i

i

lim

=

2

Z

Z2

x

0

→

2

Uw

U ag

a a

g : cz.w.m. spełniają wszystkie zależności takie, które obowiązują dla funkcji oryginalnych, np.:

 G

∂ 

 ∂ 

i

G

i



 = V

to



 = Vi

i

 p

∂ 

∂

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

 p

23



T

T

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

24

4

RÓ

R WN

W A

N N

A I

N E

E GIBB

B S

B A

S -DUHE

H M

E A

A i k

o

k n

o s

n ys

y t

s en

e cj

c a

a

czyl

zy i:

ter

e mod

o y

d n

y a

n m

a icz

c na

n

jeż

e e

ż l

e i Z = ∑ x

i

Z

jes

e t

s

zaw

za sze

s

pr

p aw

a dz

d i

z w

i e

i

Za

Z p

a i

p szm

s

y og

o ó

g l

ó ne

n rów

ó na

n n

a i

n e na

n fun

u k

n c

k j

c ę

to:

Z = f T, ,

p n

m

(

i )

=

jes

e t

s

sp

s e

p ł

e ni

n one

n

tyl

y ko

k

dl

d a rozt

o w

zt or

o ó

r w

ó

Z

∑ x Z

i

i

rozc

o

i

zc e

czy

c

l

zy i ró niczka zup

zu e

p ł

e na

n :

ń

e c

ń zo

c

n

zo yc

y h

c

(og

o ó

g l

ó ni

n e do

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a yc

y h

c )

h

żniczka

 ∂



 ∂



N

Z

Z

M

M

dZ = 



dT + 



dp + ∑ i

Zdn

m

i

 T

∂ 

 p

∂ 

=

Sto

t so

s wan

a ie

e z

al

a e

i 1

ż

e nośc

ś i

c a

d

a dyt

y y

t w

y nyc

y h

c j

e

j s

e t

s

t

p n

, i

T n

, i

prz

r yb

y liżen

e iem

e

N

z ko

k l

o ei

e :

Z = ∑ i

Z n

m

i

i 1

=

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

25

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

26

czy

c

l

zy i:

W war

a un

u k

n a

k c

a h rów

ó no

n w

o ag

a i

g p,

p T

, = co

c n

o st

s ., cz

c yl

y i dp

d =

dT

d = 0 więc

ę :

dZ = N

N

∑

N

i

Z dn + ∑n

i

Z

d

m

i

i

∑ x dZ =

i

0

i=1

i=1

i

i 1

=

po

p

po

p r

o ów

ó na

n n

a i

n u st

s ron

o

i po

p d

o zi

d el

e en

e i

n u pr

p zez

ze

iloś

o ć

ś

st

s os

o u

s j

u e

j si

s ę

i cz

c ęs

ę t

s o zap

a i

p s

i :

N

δZi

mol

o i n ot

o rzym

zy am

a y:

∑ x

= 0

i

=

δ

i 1

x j

N

 Z

∂ 

 Z

∂ 

∑

np

n . dl

d a

l roz

o twor

o u 2-sk

s ł

k a

ł d

a n

d i

n k

i o

k w

o eg

e o

g

:

x Z

d

= 



+ 



i

dT

M

dp

i

=

 ∂ 

∂

δ

δ

i 1

T





Z1

Z

p n

,

p

2

i

T i

n

,

x

+ x

= 0

1

x

2

δ

x

δ

1

1

δZ

δ

1

Z2

x

+ x

= 0

1

2

δ

δ

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

27

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

28

x

x

2

2

WA

W R

A U

R NK

N I

K RÓ

R WN

W O

N WA

W G

A I

Zm

Z ian

a a

n po

p t

o en

e cj

c ał

a u ter

e mod

o yn

y am

a iczn

c

e

zn go

g

dG

d

pr

p zy

tran

a s

n p

s o

p r

o ci

c e dn

d

mol

o i z fazy

a

(A)

A do

d (B)

B wyn

y o

n s

o i

s :

Ró

R w

ó no

n w

o ag

a a

g mi

i

ęd

ę zy

d

f

zy azo

a

w

zo a os

o i

s ąg

ą a

g n

a a

n jes

e t

s pr

p zy:

dG = µ

− µ

dn

i

[ (A) (B)

S → max

a

lub G → min

[ i

i

] i

Opr

p óc

ó z

c teg

e o war

a un

u k

n i

k em

e

rów

ó no

n w

o ag

a i

g międ

ę z

d yf

y azo

a

w

zo ej

e

Po

P n

o i

n e

i w

e aż

a

G → mi

m n

i

w war

a un

u k

n a

k ch

c

rów

ó no

n w

o ag

a i

g ,

i to

jes

e t

s :

war

a un

u e

n k

e ko

k n

o i

n e

i c

e z

c ny

n na

n mi

m n

i G w (T,

T p):

T = ide

d m

e

dl

d a wszy

s

s

zy t

s ki

k ch

c faz

a

 G

∂



M

p = ide

d m

e

dl

d a wsz

s ys

y t

s ki

k ch faz

a

(op

o r

p óc

ó z

c

rów

ó no

n w

o ag

a i

g





= 0

 n

∂

os

o m

s ot

o yc

y z

c ne

n j

e )



i

T p

,

W war

a un

u k

n a

k ch

c rów

ó no

n w

o ag

a i

g mi

m ę

i d

ę z

d yf

y azo

a

w

zo ej

e w (T,

T p)

stąd

ą :

( A)

(B)

mam

a y do cz

c yn

y ien

e i

n a z rów

ó no

n w

o ag

a ą

g

dyn

y am

a icz

c ną

n ,

ą

µ

= µ

i

i

tzn. sk

s ł

k ad

a n

d i

n k „i” jes

e t

s pr

p zen

ze o

n s

o zo

s

n

zo y z fazy

a

do

d fazy

a

.

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

29

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

30

5

Ró

R w

ó na

n n

a i

n e rów

ó no

n ś

o c

ś i

c po

p t

o en

e c

n jał

a ów

ó

ch

c e

h m

e iczn

c

yc

y h

moż

o n

ż a

n rozs

o

ze

zs

r

ze zyć

y na

n f faz

a

( )

1

(2)

µ = µ = ...

(f )

=µ

i = ,

1 ...,N

i

i

i

Wa

W r

a un

u k

n i rów

ó no

n w

o ag

a i

g w fun

u k

n c

k j

c i

j T,

T p,

p x , mo

m ż

o na

n zna

n l

a eź

e ć

i

po

p p

o r

p zez

e :

•mini

n mal

a izac

za j

c ę G,

•

( j)

war

a un

u e

n k

e rów

ó no

n

µ

ś

o c

ś i

c

i

Sp

S o

p só

s b dr

d ug

u i

g jes

e t

s ogó

g l

ó ni

n e pr

p zyj

y ęt

ę y,

y pr

p zy cz

c ym

y

pr

p zez

ze wpr

p ow

o ad

a ze

d

n

ze i

n e fug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o c

ś i

c i ak

a t

k yw

y no

n ś

o ci

c

wyr

y aża

ż

si

s ę go

g

takż

k e

ż

po

p pr

p zez

ze

rów

ó no

n ś

o c

ś i

c

tyc

y h

fun

u k

n c

k j

c i.

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

31

6