1
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
1
TERMODYNAMIKA TECHNICZNA
TERMODYNAMIKA TECHNICZNA
I CHEMICZNA
I CHEMICZNA
Cz
ęść
VII
Cz
ęść
VII
RÓWNOWAGA CIECZ
RÓWNOWAGA CIECZ--CIECZ (EKSTRAKCJA)
CIECZ (EKSTRAKCJA)
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
2
RÓWNOWAGA CIECZ
RÓWNOWAGA CIECZ--CIECZ (EKSTRAKCJA)
CIECZ (EKSTRAKCJA)
Rozpatrujemy
Rozpatrujemy układ
układ 2
2--składnikowy
składnikowy (składniki
(składniki 1
1,, 2
2))
ii 2
2 fazy
fazy ciekłe,
ciekłe, oznaczone
oznaczone jako
jako rafinat
rafinat R
R ii ekstrakt
ekstrakt E
E
Warunek równowagi:
2
,
1
i
;
E
i
R
i
====
µµµµ
====
µµµµ
czyli zachodzi te
ż
:
2
,
1
i
;
x
x
E
i
E
i
R
i
R
i
====
γγγγ
====
γγγγ
2
,
1
i
;
f
f
E
i
R
i
====
====
−−−−
−−−−
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
3
Podstawy
Podstawy
Rozdział na 2 fazy jest mo
ż
liwy tylko wtedy,
gdy
po
rozdziale
nast
ą
pi
zmniejszenie
potencjału termodynamicznego mieszania
∆∆∆∆∆∆∆∆
G
G
M
M
(czyli
∆∆∆∆∆∆∆∆
G
G
M
M
po rozdziale jest mniejszy
ni
ż
przed).
Interpretacja graficzna (styczna):
)
G
G
(
x
G
i
i
i
M,R
−−−−
≡≡≡≡
∆∆∆∆
∑
∑
∑
∑
−−−−
R
R
R
)
G
G
(
x
G
i
i
i
M,E
−−−−
≡≡≡≡
∆∆∆∆
∑
∑
∑
∑
−−−−
E
E
E
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
4
Interpretacja graficzna (styczna):
x
1
X
(w roztworze)
1
styczna
E
1
x
R
1
x
M
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
5
Warunek
Warunek konieczny
konieczny ii wystarczaj
ą
cy
wystarczaj
ą
cy minimum
minimum
funkcji
funkcji::
•
pierwsza pochodna równa zero
•
druga pochodna mniejsza od zera
)
G
G
(
x
G
i
i
i
M
−−−−
≡≡≡≡
∆∆∆∆
∑
∑
∑
∑
−−−−
)
G
G
(
x
G
*
i
i
i
E
−−−−
−−−−
−−−−
≡≡≡≡
∆∆∆∆
∑
∑
∑
∑
)
x
ln(
x
RT
G
G
i
i
E
M
∑
∑
∑
∑
++++
∆∆∆∆
====
∆∆∆∆
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
6
Dla
Dla roztworów
roztworów idealnych
idealnych
∆∆∆∆∆∆∆∆
G
G
E
E
=
= 0
0
wobec
wobec tego
tego
powy
ż
szy
powy
ż
szy warunek
warunek
NIE
NIE mo
ż
e
mo
ż
e zaj
ść
zaj
ść
..
Mo
ż
na udowodni
ć
,
ż
e musi zaj
ść
:
0
)
x
/
1
x
/
1
(
RT
x
)
G
(
2
1
2
i
E
2
<<<<
++++
++++
∂∂∂∂
∆∆∆∆
∂∂∂∂
2
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
7
x (u)
2 fazy
T
a) górna
1 faza
T
g
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
8
2 fazy
T
b) dolna
1 faza
T
d
x (u)
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
9
uwaga
uwaga:: ułamki
ułamki x,
x, (u)
(u) odnosz
ą
odnosz
ą
si
ę
si
ę
do
do roztworu
roztworu
2 fazy
T
c) g + d
1 faza
T
g
T
d
x (u)
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
10
Rozwi
ą
zujemy
Rozwi
ą
zujemy układ
układ równa
ń
równa
ń
(tutaj
(tutaj dla
dla i=
i=1
1,,2
2))::
Obliczenia
Obliczenia równowagi
równowagi ekstrakcyjnej
ekstrakcyjnej
Załó
ż
my,
ż
e
mamy
metod
ę
obliczania
współczynników aktywno
ś
ci dla rozpatrywanego
układu, czyli znamy zale
ż
no
ś
ci:
)
p
,
T
,
x
(
F
)
p
,
T
,
x
(
F
E
i
E
i
R
i
R
i
====
γγγγ
====
γγγγ
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
11
Roztwory
Roztwory rzeczywiste
rzeczywiste mog
ą
mog
ą
mie
ć
mie
ć
::
••
górn
ą
górn
ą
krytyczn
ą
krytyczn
ą
temperatur
ę
temperatur
ę
rozpuszczalno
ś
ci
rozpuszczalno
ś
ci
(najcz
ęś
ciej)
(najcz
ęś
ciej)
••
doln
ą
doln
ą
krytyczn
ą
krytyczn
ą
temperatur
ę
temperatur
ę
rozpuszczalno
ś
ci
rozpuszczalno
ś
ci
••
górn
ą
górn
ą
ii
doln
ą
doln
ą
krytyczn
ą
krytyczn
ą
temperatur
ę
temperatur
ę
rozpuszczalno
ś
ci
rozpuszczalno
ś
ci
Wniosek
Wniosek::
Rozdział
na
fazy
roztworu
idealnego
jest
niemo
ż
liwy
niemo
ż
liwy
(czyli
ekstrakcja
te
ż
nie
jest
mo
ż
liwa dla r-rów idealnych).
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
12
Uwaga
Uwaga 1
1::
Równania równowagi zapisuje si
ę
cz
ę
sto przy
zastosowaniu
stałych
stałych równowagi
równowagi (k)
(k)..
1
x
x
1
x
x
x
)
p
,
T
,
x
,
x
(
F
x
)
p
,
T
,
x
,
x
(
F
x
)
p
,
T
,
x
,
x
(
F
x
)
p
,
T
,
x
,
x
(
F
R
2
R
1
E
2
E
1
R
2
R
2
R
1
2
E
2
E
2
E
1
2
R
1
R
2
R
1
1
E
1
E
2
E
1
1
====
++++
====
++++
====
====
3
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
13
Najcz
ęś
ciej jest to stosunek st
ęż
e
ń
(ułamków
molowych) składnika w dwu fazach.
czyli
czyli dla
dla N
N składników
składników (i=
(i=1
1,,...
...,N)
,N) mamy
mamy::
(*)
(*)
;; i=
i=1
1,,...
...,N
,N
wobec
wobec tego
tego zapisujemy
zapisujemy równowag
ę
równowag
ę
jak
jako
o::
2
f
i
1
f
i
i
x
x
k
====
)
x
,
x
,
p
,
T
(
f
k
przy
x
k
x
2
f
i
1
f
i
i
2
f
i
i
1
f
i
====
====
uwaga
uwaga::
dla r-rów idealnych
k
k NIE
NIE
zale
ż
y od
st
ęż
e
ń
.
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
14
Dla
ekstrakcji
zamiast
ułamków
molowych
u
ż
ywa
si
ę
aktywno
ś
ci
(
bo
bo
ekstrakcja
ekstrakcja
NIE
NIE
zachodzi
zachodzi w
w roztworach
roztworach idealnych
idealnych
):
; i=1,...,N
2
f
i
1
f
i
i
a
a
k
====
Przy definicji
(*)
(*)
, czyli dla roztworów
idealnych
idealnych,,
mamy
prawo
prawo Nernsta
Nernsta
mówi
ą
ce,
ż
e substancja
dzieli si
ę
mi
ę
dzy fazy w stałym stosunku
niezale
ż
nym od st
ęż
enia innych substancji.
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
15
Uwaga
Uwaga 2
2::
W ekstrakcji mamy co najmniej
3
3
składniki.
Do roztworu 2 składnikowego: rozpuszczalnik
pierwotny + substancja rozpuszczona dodajemy
odpowiednio
odpowiednio dobrany
dobrany
rozpuszczalnik wtórny.
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
16
Uwaga
Uwaga 3
3::
Stosowane
s
ą
te
ż
empiryczne
równania
równowagi.
Przykładowo,
Przykładowo, równanie
równanie Bancrofta
Bancrofta
gdzie: k, r – wyznaczone eksperymentalne
Uwaga
Uwaga::
równanie linii prostej w układzie
podwójnie logarytmicznym
r
R
1
R
3
E
1
E
3
u
u
k
u
u
====
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
17
Metody
Metody graficzne
graficzne –
– wykresy
wykresy fazowe
fazowe
Wykres
Wykres (trójk
ą
tny)
(trójk
ą
tny) Gibbsa
Gibbsa
u
3
1
3
2
u
2
u
1
u
3
u
1
u
2
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
18
Procesy
Procesy rozdziału
rozdziału ii mieszania
mieszania na
na wykresie
wykresie
1
3
2
G
S
D
4
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
19
bilanse
bilanse masowe
masowe
D
G
s
m
m
m
++++
====
D
2
D
G
2
G
s
2
s
u
m
u
m
u
m
++++
====
D
3
D
G
3
G
s
3
s
u
m
u
m
u
m
++++
====
St
ą
d:
3
,
2
i
);
u
u
(
m
)
u
u
(
m
is
iD
D
iG
is
G
====
−−−−
====
−−−−
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
20
(po
(po przekształceniu)
przekształceniu) Reguła
Reguła d
ź
wigni
d
ź
wigni::
uwaga
uwaga::
rozdział wzdłu
ż
linii prostej
s
3
D
3
s
2
D
2
G
3
s
3
G
2
s
2
G
D
u
u
u
u
u
u
u
u
m
m
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
21
Krzywe rozpuszczalno
ś
ci w stałej temperaturze
Krzywe rozpuszczalno
ś
ci w stałej temperaturze
(izotermy) i ci
ę
ciwy równowagi
(izotermy) i ci
ę
ciwy równowagi
1
3
2
T
1
∗
∗
T
2
T
3
ci
ę
ciwa
równowagi
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
22
Krzywa
Krzywa
rozpuszczalno
ś
ci
rozpuszczalno
ś
ci
oddziela
oddziela
obszar
obszar
roztworu
roztworu 1
1--fazowego
fazowego od
od 2
2–
–fazowego
fazowego..
Poło
ż
enie ci
ę
ciwy równowagi zale
ż
y od T.
Poło
ż
enie ci
ę
ciwy równowagi zale
ż
y od T.
uwaga
uwaga::
na ka
ż
dej krzywej rozpuszczalno
ś
ci 1
krytyczny punkt rozpuszczalno
ś
ci, tj. taki,
ż
e
składy
faz
s
ą
identyczne
–
ALE
ALE
istniej
ą
istniej
ą
odst
ę
pstwa
odst
ę
pstwa
Ci
ę
ciwa równowagi
(konoda)
(konoda)
to prosta ł
ą
cz
ą
ca 2
punkty
równowagowe
czyli
składy
2
faz
w
równowadze.
Ze wzgl
ę
du na trudno
ś
ci eksperymentalne ci
ę
ciwy
s
ą
cz
ę
sto interpolowane (ekstrapolowane).
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
23
Metody
Metody ICT
ICT (international
(international critical
critical tables)
tables) ii Sherwooda
Sherwooda::
1
2
nowa
ci
ę
ciwa
a) ICT
punkt
krytyczny
∗
∗
∗
3
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
24
Poza
Poza tym
tym stosuje
stosuje si
ę
si
ę
tez
tez metod
ę
metod
ę
Bancrofta
Bancrofta
(tak
ż
e
(tak
ż
e do
do wyznaczania
wyznaczania krytycznego
krytycznego punktu
punktu
rozpuszczalno
ś
ci)
rozpuszczalno
ś
ci)
5
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
25
Selektywno
ść
Selektywno
ść
Jest
to
miara
przydatno
ś
ci
substancji
jako
rozpuszczalnika wtórnego do ekstrakcji roztworu
2- (lub wi
ę
cej) składnikowego.
Niech
Niech::
3
3
- rozpuszczalnik pierwotny
2
2
- substancja ekstrahowana
1
1
- rozpuszczalnik wtórny (kandydat na...)
to
to
współczynnik selektywno
ś
ci
1
1
wzgl
ę
dem
2
2
wynosi
((oczywi
ś
cie
oczywi
ś
cie definicja
definicja jest
jest ogólna
ogólna ale
ale
zawsze
zawsze dla
dla pary
pary substancji
substancji))
::
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
26
Uwaga
Uwaga::
;
w
krytycznym
punkcie
rozpuszczalno
ś
ci
1
≥≥≥≥
ββββ
1
====
ββββ
R
E
E
3
2
R
3
2
R
3
2
E
3
2
12
k
k
x
x
x
x
====
γγγγ
γγγγ
γγγγ
γγγγ
====
====
ββββ
3
,
2
i
;
x
x
E
i
E
i
R
i
R
i
====
γγγγ
====
γγγγ
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
27
Substancja
1
1
powinna
mie
ć
mie
ć
jak
jak
najwi
ę
kszy
najwi
ę
kszy
współczynnik
współczynnik selektywno
ś
ci
selektywno
ś
ci
(w stosunku do
składnika ekstrahowanego), ale dodatkowo przy
wyborze rozpuszczalnika uwzgl
ę
dnia si
ę
te
ż
inne
wska
ź
niki (np. cen
ę
, wpływ na
ś
rodowisko).
Graficzna metoda interpretacji współczynnika
selektywno
ś
ci
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
28
E
E
- faza ekstraktowa po usuni
ę
ciu
1
1
;
R
R
– faza
rafinatowa po usuni
ę
ciu
1
1
1
2
3
R’
E’
N
R
E
F