1

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

1

TERMODYNAMIKA TECHNICZNA

TERMODYNAMIKA TECHNICZNA

I CHEMICZNA

I CHEMICZNA

Cz

ęść

VII

Cz

ęść

VII

RÓWNOWAGA CIECZ

RÓWNOWAGA CIECZ--CIECZ (EKSTRAKCJA)

CIECZ (EKSTRAKCJA)

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

2

RÓWNOWAGA CIECZ

RÓWNOWAGA CIECZ--CIECZ (EKSTRAKCJA)

CIECZ (EKSTRAKCJA)

Rozpatrujemy

Rozpatrujemy układ

układ 2

2--składnikowy

składnikowy (składniki

(składniki 1

1,, 2

2))

ii 2

2 fazy

fazy ciekłe,

ciekłe, oznaczone

oznaczone jako

jako rafinat

rafinat R

R ii ekstrakt

ekstrakt E

E

Warunek równowagi:

2

,

1

i

;

E
i

R
i

====

µµµµ

====

µµµµ

czyli zachodzi te

ż

:

2

,

1

i

;

x

x

E
i

E
i

R
i

R
i

====

γγγγ

====

γγγγ

2

,

1

i

;

f

f

E

i

R

i

====

====

−−−−

−−−−

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

3

Podstawy

Podstawy

Rozdział na 2 fazy jest mo

ż

liwy tylko wtedy,

gdy

po

rozdziale

nast

ą

pi

zmniejszenie

potencjału termodynamicznego mieszania

∆∆∆∆∆∆∆∆

G

G

M

M

(czyli

∆∆∆∆∆∆∆∆

G

G

M

M

po rozdziale jest mniejszy

ni

ż

przed).

Interpretacja graficzna (styczna):

)

G

G

(

x

G

i

i

i

M,R

−−−−

≡≡≡≡

∆∆∆∆

∑

∑

∑

∑

−−−−

R

R

R

)

G

G

(

x

G

i

i

i

M,E

−−−−

≡≡≡≡

∆∆∆∆

∑

∑

∑

∑

−−−−

E

E

E

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

4

Interpretacja graficzna (styczna):

x

1

X

(w roztworze)

1

styczna

E
1

x

R
1

x

M

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

5

Warunek

Warunek konieczny

konieczny ii wystarczaj

ą

cy

wystarczaj

ą

cy minimum

minimum

funkcji

funkcji::

•

pierwsza pochodna równa zero

•

druga pochodna mniejsza od zera

)

G

G

(

x

G

i

i

i

M

−−−−

≡≡≡≡

∆∆∆∆

∑

∑

∑

∑

−−−−

)

G

G

(

x

G

*

i

i

i

E

−−−−

−−−−

−−−−

≡≡≡≡

∆∆∆∆

∑

∑

∑

∑

)

x

ln(

x

RT

G

G

i

i

E

M

∑

∑

∑

∑

++++

∆∆∆∆

====

∆∆∆∆

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

6

Dla

Dla roztworów

roztworów idealnych

idealnych

∆∆∆∆∆∆∆∆

G

G

E

E

=

= 0

0

wobec

wobec tego

tego

powy

ż

szy

powy

ż

szy warunek

warunek

NIE

NIE mo

ż

e

mo

ż

e zaj

ść

zaj

ść

..

Mo

ż

na udowodni

ć

,

ż

e musi zaj

ść

:

0

)

x

/

1

x

/

1

(

RT

x

)

G

(

2

1

2
i

E

2

<<<<

++++

++++

∂∂∂∂

∆∆∆∆

∂∂∂∂

2

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

7

x (u)

2 fazy

T

a) górna

1 faza

T

g

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

8

2 fazy

T

b) dolna

1 faza

T

d

x (u)

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

9

uwaga

uwaga:: ułamki

ułamki x,

x, (u)

(u) odnosz

ą

odnosz

ą

si

ę

si

ę

do

do roztworu

roztworu

2 fazy

T

c) g + d

1 faza

T

g

T

d

x (u)

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

10

Rozwi

ą

zujemy

Rozwi

ą

zujemy układ

układ równa

ń

równa

ń

(tutaj

(tutaj dla

dla i=

i=1

1,,2

2))::

Obliczenia

Obliczenia równowagi

równowagi ekstrakcyjnej

ekstrakcyjnej

Załó

ż

my,

ż

e

mamy

metod

ę

obliczania

współczynników aktywno

ś

ci dla rozpatrywanego

układu, czyli znamy zale

ż

no

ś

ci:

)

p

,

T

,

x

(

F

)

p

,

T

,

x

(

F

E
i

E
i

R
i

R
i

====

γγγγ

====

γγγγ

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

11

Roztwory

Roztwory rzeczywiste

rzeczywiste mog

ą

mog

ą

mie

ć

mie

ć

::

••

górn

ą

górn

ą

krytyczn

ą

krytyczn

ą

temperatur

ę

temperatur

ę

rozpuszczalno

ś

ci

rozpuszczalno

ś

ci

(najcz

ęś

ciej)

(najcz

ęś

ciej)

••

doln

ą

doln

ą

krytyczn

ą

krytyczn

ą

temperatur

ę

temperatur

ę

rozpuszczalno

ś

ci

rozpuszczalno

ś

ci

••

górn

ą

górn

ą

ii

doln

ą

doln

ą

krytyczn

ą

krytyczn

ą

temperatur

ę

temperatur

ę

rozpuszczalno

ś

ci

rozpuszczalno

ś

ci

Wniosek

Wniosek::

Rozdział

na

fazy

roztworu

idealnego

jest

niemo

ż

liwy

niemo

ż

liwy

(czyli

ekstrakcja

te

ż

nie

jest

mo

ż

liwa dla r-rów idealnych).

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

12

Uwaga

Uwaga 1

1::

Równania równowagi zapisuje si

ę

cz

ę

sto przy

zastosowaniu

stałych

stałych równowagi

równowagi (k)

(k)..

1

x

x

1

x

x

x

)

p

,

T

,

x

,

x

(

F

x

)

p

,

T

,

x

,

x

(

F

x

)

p

,

T

,

x

,

x

(

F

x

)

p

,

T

,

x

,

x

(

F

R
2

R
1

E
2

E
1

R
2

R
2

R
1

2

E
2

E
2

E
1

2

R
1

R
2

R
1

1

E
1

E
2

E
1

1

====

++++

====

++++

====

====

3

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

13

Najcz

ęś

ciej jest to stosunek st

ęż

e

ń

(ułamków

molowych) składnika w dwu fazach.

czyli

czyli dla

dla N

N składników

składników (i=

(i=1

1,,...

...,N)

,N) mamy

mamy::

(*)

(*)

;; i=

i=1

1,,...

...,N

,N

wobec

wobec tego

tego zapisujemy

zapisujemy równowag

ę

równowag

ę

jak

jako

o::

2

f

i

1

f

i

i

x

x

k

====

)

x

,

x

,

p

,

T

(

f

k

przy

x

k

x

2

f

i

1

f

i

i

2

f

i

i

1

f

i

====

====

uwaga

uwaga::

dla r-rów idealnych

k

k NIE

NIE

zale

ż

y od

st

ęż

e

ń

.

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

14

Dla

ekstrakcji

zamiast

ułamków

molowych

u

ż

ywa

si

ę

aktywno

ś

ci

(

bo

bo

ekstrakcja

ekstrakcja

NIE

NIE

zachodzi

zachodzi w

w roztworach

roztworach idealnych

idealnych

):

; i=1,...,N

2

f

i

1

f

i

i

a

a

k

====

Przy definicji

(*)

(*)

, czyli dla roztworów

idealnych

idealnych,,

mamy

prawo

prawo Nernsta

Nernsta

mówi

ą

ce,

ż

e substancja

dzieli si

ę

mi

ę

dzy fazy w stałym stosunku

niezale

ż

nym od st

ęż

enia innych substancji.

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

15

Uwaga

Uwaga 2

2::

W ekstrakcji mamy co najmniej

3

3

składniki.

Do roztworu 2 składnikowego: rozpuszczalnik

pierwotny + substancja rozpuszczona dodajemy

odpowiednio

odpowiednio dobrany

dobrany

rozpuszczalnik wtórny.

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

16

Uwaga

Uwaga 3

3::

Stosowane

s

ą

te

ż

empiryczne

równania

równowagi.

Przykładowo,

Przykładowo, równanie

równanie Bancrofta

Bancrofta

gdzie: k, r – wyznaczone eksperymentalne

Uwaga

Uwaga::

równanie linii prostej w układzie

podwójnie logarytmicznym

r

R
1

R
3

E
1

E
3

u

u

k

u

u













====

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

17

Metody

Metody graficzne

graficzne –

– wykresy

wykresy fazowe

fazowe

Wykres

Wykres (trójk

ą

tny)

(trójk

ą

tny) Gibbsa

Gibbsa

u

3

1

3

2

u

2

u

1

u

3

u

1

u

2

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

18

Procesy

Procesy rozdziału

rozdziału ii mieszania

mieszania na

na wykresie

wykresie

1

3

2

G

S

D

4

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

19

bilanse

bilanse masowe

masowe

D

G

s

m

m

m

++++

====

D

2

D

G

2

G

s

2

s

u

m

u

m

u

m

++++

====

D

3

D

G

3

G

s

3

s

u

m

u

m

u

m

++++

====

St

ą

d:

3

,

2

i

);

u

u

(

m

)

u

u

(

m

is

iD

D

iG

is

G

====

−−−−

====

−−−−

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

20

(po

(po przekształceniu)

przekształceniu) Reguła

Reguła d

ź

wigni

d

ź

wigni::

uwaga

uwaga::

rozdział wzdłu

ż

linii prostej

s

3

D

3

s

2

D

2

G

3

s

3

G

2

s

2

G

D

u

u

u

u

u

u

u

u

m

m

−−−−

−−−−

====

−−−−

−−−−

====

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

21

Krzywe rozpuszczalno

ś

ci w stałej temperaturze

Krzywe rozpuszczalno

ś

ci w stałej temperaturze

(izotermy) i ci

ę

ciwy równowagi

(izotermy) i ci

ę

ciwy równowagi

1

3

2

T

1

∗

∗

T

2

T

3

ci

ę

ciwa

równowagi

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

22

Krzywa

Krzywa

rozpuszczalno

ś

ci

rozpuszczalno

ś

ci

oddziela

oddziela

obszar

obszar

roztworu

roztworu 1

1--fazowego

fazowego od

od 2

2–

–fazowego

fazowego..

Poło

ż

enie ci

ę

ciwy równowagi zale

ż

y od T.

Poło

ż

enie ci

ę

ciwy równowagi zale

ż

y od T.

uwaga

uwaga::

na ka

ż

dej krzywej rozpuszczalno

ś

ci 1

krytyczny punkt rozpuszczalno

ś

ci, tj. taki,

ż

e

składy

faz

s

ą

identyczne

–

ALE

ALE

istniej

ą

istniej

ą

odst

ę

pstwa

odst

ę

pstwa

Ci

ę

ciwa równowagi

(konoda)

(konoda)

to prosta ł

ą

cz

ą

ca 2

punkty

równowagowe

czyli

składy

2

faz

w

równowadze.

Ze wzgl

ę

du na trudno

ś

ci eksperymentalne ci

ę

ciwy

s

ą

cz

ę

sto interpolowane (ekstrapolowane).

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

23

Metody

Metody ICT

ICT (international

(international critical

critical tables)

tables) ii Sherwooda

Sherwooda::

1

2

nowa
ci

ę

ciwa

a) ICT

punkt
krytyczny

∗

∗

∗

3

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

24

Poza

Poza tym

tym stosuje

stosuje si

ę

si

ę

tez

tez metod

ę

metod

ę

Bancrofta

Bancrofta

(tak

ż

e

(tak

ż

e do

do wyznaczania

wyznaczania krytycznego

krytycznego punktu

punktu

rozpuszczalno

ś

ci)

rozpuszczalno

ś

ci)

5

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

25

Selektywno

ść

Selektywno

ść

Jest

to

miara

przydatno

ś

ci

substancji

jako

rozpuszczalnika wtórnego do ekstrakcji roztworu
2- (lub wi

ę

cej) składnikowego.

Niech

Niech::

3

3

- rozpuszczalnik pierwotny

2

2

- substancja ekstrahowana

1

1

- rozpuszczalnik wtórny (kandydat na...)

to

to

współczynnik selektywno

ś

ci

1

1

wzgl

ę

dem

2

2

wynosi

((oczywi

ś

cie

oczywi

ś

cie definicja

definicja jest

jest ogólna

ogólna ale

ale

zawsze

zawsze dla

dla pary

pary substancji

substancji))

::

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

26

Uwaga

Uwaga::

;

w

krytycznym

punkcie

rozpuszczalno

ś

ci

1

≥≥≥≥

ββββ

1

====

ββββ

R

E

E

3

2

R

3

2

R

3

2

E

3

2

12

k

k

x

x

x

x

====













γγγγ

γγγγ













γγγγ

γγγγ

====

























====

ββββ

3

,

2

i

;

x

x

E
i

E
i

R
i

R
i

====

γγγγ

====

γγγγ

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

27

Substancja

1

1

powinna

mie

ć

mie

ć

jak

jak

najwi

ę

kszy

najwi

ę

kszy

współczynnik

współczynnik selektywno

ś

ci

selektywno

ś

ci

(w stosunku do

składnika ekstrahowanego), ale dodatkowo przy

wyborze rozpuszczalnika uwzgl

ę

dnia si

ę

te

ż

inne

wska

ź

niki (np. cen

ę

, wpływ na

ś

rodowisko).

Graficzna metoda interpretacji współczynnika
selektywno

ś

ci

RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ

(EKSTRAKCJA)

28

E

E

- faza ekstraktowa po usuni

ę

ciu

1

1

;

R

R

– faza

rafinatowa po usuni

ę

ciu

1

1

1

2

3

R’

E’

N

R

E

F