Geochemia analityczna II
Przykłady obliczeń
Tematyka ćwiczeń.
" Przeliczanie analizy na wzór chemiczny minerału
" Projekcja skały w trójkącie klasyfikacyjnym
" Przeliczanie wyników analiz podanych w pierwiastkach na tlenki
" Obliczanie zawartości pierwiastka w rudzie
Przeliczanie analizy na wzór chemiczny minerału
Jaki jest cel wykonywania analizy chemicznej minerału i
przeliczania jej na jego wzór strukturalny?
- analiza mikroskopowa dostarcza ogólnych danych identyfikacyjnych
interesującego nas minerału (np. plagioklaz, oliwin, amfibol,
piroksen), ale nie umo\
liwia jego dokładnego rozpoznania
(plagioklaz: albit czy anortyt; oliwin: forsteryt czy fajalit;
amfibol: np. hornblenda czy glaukofan itd.). Na podstawie wyników
analizy chemicznej od razu wiadomo, który to dokładnie minerał i
jaki jest jego wzór strukturalny;
- niektóre metody datowania (np. uranowa) bazują na wynikach analizy
chemicznej minerałów;
- wyznaczanie temperatur i ciśnień, w których powstają skały opiera
się m.in. na analizach chemicznych minerałów wchodzących w ich
skład;
- odtworzenie warunków powstawania niektórych skał magmowych jest
interpretowane na podstawie wyników analiz chemicznych minerałów
wchodzących w ich skład.
Współczesna chemia analityczna oferuje nam wiele ró\
nych technik
u\
ytecznych dla analizy składu chemicznego minerałów. Analizę
chemiczną minerału mo\
na wykonać stosując metody klasyczne lub
instrumentalne. Pośród nich najbardziej rozpowszechnione są:
1) analiza  na mokro (klasyczna metoda, rozpuszczenie próbki
minerału w kwasach i oznaczenie zawartości jego składników w
otrzymanym roztworze);
2) analiza instrumentalna metodami spektroskopowymi np. metodÄ…
fluorescencji rentgenowskiej XRF (oświetlanie promieniami X
próbki sproszkowanego minerału powoduje, \
e pierwiastki obecne w
próbce wysyłają własne promieniowanie pozwalające je
zidentyfikować i oznaczyć ilościowo ich zawartość);
3) analiza metodami mikroanalitycznymi (najczęściej stosowana jest
technika mikrosondy elektronowej, w której oświetlanie
polerowanego preparatu mikroskopowego elektronami powoduje, \
e
pierwiastki obecne w próbce wysyłają charakterystyczne
promieniowanie X pozwalające je zidentyfikować i oznaczyć
ilościowo ich zawartość, przy czym próbka mo\
e być bardzo mała,
do kilku mikrometrów średnicy).
Ka\
da z wymienionych technik ma swoje wady i zalety i inne
wymagania, co do wielkości próbki i jej preparatyki. Na przykład do
1
zalet metod  na mokro nale\
y to, \
e pozwalają one oznaczyć zawartości
pierwiastków na ró\
nych stopniach utlenienia (na przykład Fe+2 i Fe+3,
czy S-2 i S+6). W metodzie klasycznej mo\
liwe jest tak\
e oznaczenie
ilości wody występującej w minerale w postaci grup OH- (woda H2O+). Z
kolei zaletÄ… mikrosondy elektronowej jest mo\
liwość analizy bardzo
małych próbek, dzięki czemu unika się mo\
liwych wpływów zanieczyszczeń
czy niehomogeniczności. Istnieją oczywiście metody instrumentalne,
pozwalające oznaczyć pierwiastki na ró\
nych stopniach utlenienia. Nie
ma jednak jednej uniwersalnej metody instrumentalnej, przy pomocy
której mo\
na wykonać analizę chemiczną i jednocześnie wyznaczyć
stopnie utlenienia pierwiastków wchodzących w skład analizowanego
minerału. Przewaga analiz instrumentalnych nad klasycznymi polega
głównie na znacznie krótszym czasie wykonania analizy.
Zarówno w metodach klasycznych, jak i w większości metod
instrumentalnych musimy dysponować odpowiednio du\
ą ilością próbki
minerału, który będziemy analizować. Minerał musi być pozbawiony
jakichkolwiek domieszek i wrostków innych minerałów oraz oznak
zwietrzenia i przemian. Czasami jest bardzo trudno uzyskać większą
ilość "czystego" materiału. Do analizy klasycznej potrzebne jest 100 -
500 mg próbki a do XRF nawet 4 g. Jeśli minerał, występujący w
polimineralnej próbce widoczny jest dopiero pod mikroskopem, do
analizy stosuje się mikrosondę elektronową. Zdolność rozdzielcza
wiÄ…zki elektronowej wynosi okoÅ‚o 1 µm, co oznacza, \
e mo\
na oznaczyć
skład chemiczny niewielkich ziaren minerału o rozmiarach rzędu
mikrometrów.
Za wyjątkiem metali rodzimych wszystkie minerały składają się z
dwóch lub więcej pierwiastków. Przedstawianie ich składu przy pomocy
wzorów chemicznych ma na celu zawarcie w pojedynczym zapisie
informacji o tym, z jakich pierwiastków zbudowany jest minerał, w
jakich występują one proporcjach atomowych, oraz w jaki sposób są ze
sobą połączone. Taki zapis nazywa się wzorem strukturalnym lub pół
strukturalnym minerału:
Oliwin (Mg,Fe)2SiO4
Dolomit CaMg(CO3)2
Gips CaSO4 . 2H2O
Apatyt Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)
Przy zapisie tym obowiązują standardowe zasady zapisu wzorów
chemicznych. Kationy sÄ… wyliczone najpierw, po nich aniony i kompleksy
anionów (takie jak grupy SiO4, CO3, SO4 czy PO4). Luz
no zwiÄ…zane
składniki są wypisywane na końcu wzoru (np. woda w strukturze gipsu
czy fluor, chlor i grupy hydroksylowe w apatycie). Dolne indeksy przy
symbolach i nawiasach wskazują na względną ilość atomów lub grup
atomów ujętych w nawias, jak w przykładzie oliwinu czy apatytu.
Przecinkami oddziela się pierwiastki lub grupy pierwiastków wzajemnie
się podstawiające na przykład na zasadzie diadochii. Podstawienia
izomorficzne, czyli wzajemna substytucja (zastępowanie) pierwiastków w
strukturze minerału jest efektem podobieństwa ładunku, promieni
jonowych i elektroujemności. Na przykład Mg2+ (promień jonowy 0,080 nm)
i Fe2+ (promień jonowy 0,069 nm) podstawiają się wzajemnie w strukturze
oliwinu (Mg, Fe)[SiO4]. W składzie oliwinu mo\
e więc być obecny albo
magnez, albo \
elazo albo oba pierwiastki naraz. Substytucja tego
rodzaju nazywana jest izowalentnÄ… gdy\
zastępują się jony o tej samej
wartościowości. W przypadku substytucji heterowaletnej zastępują się
jony o ró\
nych wartościowościach, np. jony sodu Na+ podstawiające jony
2
wapnia Ca+2 i jednocześnie jony krzemu Si+4 podstawiające jony glinu Al+3
w szeregu plagioklazów albit anortyt: Na[AlSiSi2O8] - Ca[AlAlSi2O8].
Wyniki analizy prezentuje się w postaci zawartości wagowej
pierwiastków lub ich tlenków. Ró\
nice w zapisie wyników analizy
chemicznej zale\
ą od tego, czy minerał jest beztlenowy, na przykład
siarczek: galena PbS, Piryt FeS2, czy tlenowy, na przykład siarczan:
anhydryt CaSO4; krzemian: oliwin (Fe,Mg)SiO4; glinokrzemian: piroksen
Ca(Mg,Fe)(Si,Al)2O6.
Przykład zapisu wyników analizy chemicznej
minerału beztlenowego  sfalerytu:
Składnik % wag
Fe 7,99
Cd 1,23
Zn 57,38
S 32,99
Suma 99,59
3
Przykład zapisu wyników analizy chemicznej
minerału tlenowego  oliwinu
Składnik % wag
SiO2 34,96
FeO 36,77
MnO 0,52
MgO 27,04
Suma 99,29
Ilościowa analiza chemiczna minerału dostarcza nam informacji o
składzie pierwiastkowym i o wzajemnych proporcjach tych pierwiastków.
Nie podaje jednak informacji o tym gdzie i w jakich ilościach
poszczególne jony i atomy rozlokowane są w strukturze minerału.
Standardowo zapisana tabela wyników analizy chemicznej podaje nam
procentowy udział zawartości pierwiastków lub tlenków wyra\
ony w
procentach wagowych, które dodane do siebie powinny zamknąć się w 100%
(zazwyczaj występują niewielkie odchylenia od tej sumy, wynikające z
ograniczonej dokładności metod analitycznych). Dlatego aby skład
minerału był przedstawiony w formie wzoru strukturalnego trzeba wyniki
analizy chemicznej przeliczyć.
Zasady przeliczenia mo\
na prześledzić na poni\
szym przykładzie
wyliczenia wzoru skalenia.
Składnik Zawartość Masa Ilość Ilość Molowe Udziały Udziały Udziały
w % wag. molowa kationów O w udziały kationów anionów kationów
tlenku w tlenku tlenku tlenków (tlenu) na 8 atomów O
we wzorze
A B C D E F = B/C G = F.D H = F.E I=G*(8/Htot)
SiO2 65,75 60,08 1 2 1,09437 1,09437 2,18874 2,94
Al2O3 19,55 101,96 2 3 0,19174 0,38348 0,57522 1,03
Fe2O3 1,08 159,68 2 3 0,00676 0,01352 0,02029 0,04
CaO 0,72 56,08 1 1 0,00927 0,00927 0,00927 0,02
Na2O 6,98 61,96 2 1 0,11797 0,23595 0,11797 0,63
K2O 6,23 94,20 2 1 0,06613 0,13227 0,06613 0,36
Suma 100,44 Htot= 2,977652
W kolumnie A wypisane są te składniki (pierwiastki w postaci
tlenków), które były analizowane. W kolumnie B podane są wyniki
analiz: zawartości wyra\
one w procentach wagowych tlenków, które
sumujÄ… siÄ™ w tym wypadku do 100,44% wagowych. Pierwszym krokiem jest
zamiana wyników analiz na molowe udziały tlenków przez podzielenie
procentu wagowego przez masÄ™ atomowÄ… tlenku (kolumna B dzielona przez
kolumnÄ™ C). Wynik zapisany jest w kolumnie F.
Następnym krokiem jest zamiana molowych udziałów tlenków na udziały
kationów. Dokonuje się tego przez pomno\
enie ilości kationów w ka\
dym
tlenku (kolumna D) przez wartości z kolumny F. Wynik zapisany jest w
kolumnie G (G=F*D). Na przykład dla krzemu jest to 1 razy 1,09437, dla
glinu jest to 2 razy 0,19174, dla \
elaza 2 razy 0,00676 itd. Następną
kolumnę, udziały tlenów, uzyskujemy podobnie mno\
ąc wartości z kolumny
G przez ilość tlenów we wzorze ka\
dego przeliczanego tlenku (kolumna
E): otrzymujemy kolumnę H (H=G*E). Na przykład dla tlenu w SiO2 jest to
2 razy 1,09437, dla tlenu w Al2O3 jest to 3 razy 0,19174, itd. W
4
zasadzie w tym momencie mo\
emy napisać ju\
pół strukturalny wzór
skalenia wynikajÄ…cy z analizy. WyglÄ…da on tak:
Ca0,009Na0,118K0,066Fe0,007Al0,192Si1,094O2,977
Poniewa\
przyjęte jest podawanie wartości we wzorze skalenia
proporcjonalnie do ośmiu atomów tlenu, wszystkie powy\
sze zawartości
mno\
ymy przez iloraz (8/Htot) czyli w tym wypadku przez 8/2,97765.
Powstaje kolumna I, w której wszystkie zawartości jonów w skaleniu
znormalizowane są do ośmiu tlenów. Otrzymany wzór wygląda tak:
(Ca0,02Na0,63K0,36)(Fe0,04Al1,03Si2,94)O8
co jest bardzo bliskie idealnemu wzorowi (Ca,Na,K)[(Fe,Al,Si)4O8].
Ró\
nice wynikają częściowo z nieidealności naturalnego minerału a
częściowo z błędów analizy. Uwaga: proszę zwrócić uwagę w powy\
szej
tabeli, \
e zaokrągleń dokonujemy dopiero na samym końcu a w trakcie
obliczeń u\
ywamy 4 lub 5 miejsc po przecinku.
Przeliczanie analiz chemicznych minerałów:
Przykład 1. Troilit FeS
1 2 3 4
% wagowe masy atomowe udziały atomowe stosunki atomowe
(kolumna 1/kol.2)
Fe 63,53 55,85 1,137 1:1
S 36,47 32,07 1,137 wzór: FeS
Przykład 2. Chalkopiryt CuFeS2
1 2 3 4
% wagowe masy atomowe udziały atomowe stosunki atomowe
(kolumna 1/kol.2)
Cu 34,30 63,54 0,54982 1 1,08
Fe 30,59 55,85 0,54772 1 1,09
S 34,82 32,07 1,08575 2 2,17
suma: 99,71
Przykład 3. Sfaleryt ZnS z podstawieniami izomorficznymi:
1 2 3 4
% wagowe masy atomowe udziały atomowe stosunki atomowe
(kolumna 1/kol.2)
Fe 18,25 55,85 0,3268 (0,3286" 1)/1,0468 = 0,312
Mn 2,66 54,94 0,0484 (0,0484" 1)/ 1,0468 = 0,046
Cd 0,28 112,40 0,0025 (0,0025" 1)/ 1,0468 = 0,02
Zn 44,67 65,37 0,6833 (0,6833" 1)/ 1,0468 = 0,653
S 33,57 32,07 1,0468 (1,0468" 1)/ 1,0468 = 1
Suma stosunków atomowych Fe, Mn, Cd i Zn = 1,01
Wzór: (Fe0,31Mn0,04Cd0,002Zn0,65)S
5
Przykład 4. Gips CaSO4" 2H2O
1 2 3 4
% wagowe masy molowe udziały molowe stosunki atomowe
(kolumna 1/kol.2)
CaO 32,44 56,08 0,57846 1,156 1
SO3 46,61 80,08 0,58211 1,164 1
H2O+ 20,74 18,0 1,1522 2,304 2
Suma: 99,79
CaO" SO3" 2H2O
Przykład 5. Oliwin (Mg,Fe)2SiO4
1 2 3 4a 4b 5
% wagowe masy molowe udziały molowe stosunki Stosunki liczby
(kolumna atomowe atomowe kationów na 4
1/kol.2) kationów anionów atomy O
SiO2 34,96 50,09 0,58179 Si 0,5818 1,1636 0,989
FeO 71,85 71,845 0,5118 Fe2+ 0,5118 0,5118 0,879
MnO 0,52 70,94 0,00733 Mn 0,00733 0,00733 0,012
MgO 27,04 40,31 0,67080 Mg 0,6708 0,6708 1,140
Suma 99,29 2,3535
Suma FeO, MnO i MgO = 2,022
Wartości w kolumnie 4a oblicza się mno\
ąc wartość kolumny 3 razy ilość kationów we wzorze tlenku.
Wartość w kolumnie 4b oblicza się mno\
ąc wartość z kolumny 3 razy ilość tlenów we wzorze tlenku.
Obliczone liczby kationów powinny w sumie dać 2, a nie 2,022. Dlatego trzeba je dalej przeliczyć z proporcji:
Na 2,022 przypada 0,87 Fe Na 2,022 przypada 0,012 Mn
to na 2 - x To na 2 - x
x = (2" 0,87)/2,022=0,86 x=(2" 0,12)/2,022=0,011
Na 2,022 przypada 1,14 Mg
To na 2 - x
x=(2" 1,14)/2,022=1,13
wzór: (Fe0,86Mn0,01Mg1,13) SiO4
Procentowy udział fajalitu i forsterytu:
Fe 0,86 0,86/1,99" 100% = 43,3% Fajalitu Fe2SiO4
Mg 1,13 1,13/1,99" 100% = 56,7% Forsterytu Mg2SiO4
Suma: 1,99
6
Przykład 6. Piroksen Ca(Mg,Fe) [(Si, Al.)2O6]
1 2 3 4 5 6 7
% wagowe stosunki Stosunki liczba liczba podział kationów suma kationów na
atomowe atomowe tlenu kationów na na pozycje pozycjach strukturalnych
kationów 6 atomów O strukturalne
SiO2 50,38 0,8384 0,8384 1,6768 1,875 Si 1,875 Si + Al = 2,0
Al2O3 3,01 0,0295 0,0590 0,0885 0,192 Al 0,125
Al 0,007
Al+Ti+Fe2++Fe3++Mn+Mg
= 1,033 H" 1
TiO2 0,45 0,0056 0,0056 0,0112 0,012 Ti 0,12
Fe2O3 1,95 0,0122 0,0244 0,0366 0,055 Fe3+ 0,055
FeO 4,53 0,00630 0,0630 0,0630 0,141 Fe2+ 0,141
MnO 0,09 0,0013 0,0013 0,0013 0,003 Mn 0,003
MgO 14,69 0,3643 0,3643 0,3643 0,815 Mg 0,815
CaO 24,32 0,4321 0,4321 0,4321 0,996 Ca 0,996 Ca+Na+K = 1,006 H" 1
Na2O 0,46 0,0074 0,00148 0,0074 0,033 Na 0,033
K2O 0,15 0,0016 0,0032 0,0016 0,007 K 0,007
suma 99,94 2,6828
Faktor tlenowy = 6/2,6828 = 2,236469
MgO jako MgSiO3 (enstatyt = En)
FeO jako FeSiO3 (ferrosilit = Fs)
CaO jako CaSiO3 (wollastonit = Wo)
U\
ywajÄ…c proporcji molowych:
MgO =0,3644
FeO = 0,0630
CaO = 0,4321
Suma= 0,8595
%En = 42,39
%Fs = 7,33
%Wo = 50,27
Wzór: (Ca0,97Na0,03K0,007)(Mg0,815Mn0,003Fe2+0,141Fe3+0,055Al0,007Ti0,012)[(Si1,875Al0,125)O6]
7
Przykłady klas chemicznych minerałów
Opracowanie konspektu:
T.Bajda i M.Manecki, 2004; M.Manecki i A.Kleszczewska 2007
8