Reakcje Cykloaddycji Reakcje Cykloaddycji Reakcje Cykloaddycji Reakcje Cykloaddycji w Syntezie Organicznej w Syntezie Organicznej w Syntezie Organicznej w Syntezie Organicznej PODSTAWOWE REAKCJE CYKLOADDYCJI ! [4 + 2 ] + ! X [3 + 2 ] X X Y Y Y + Z Z Z ! [2 + 2 ] + REAKCJA DIELSA-ALDERA ! * * + * * Dlaczego reakcja Dielsa-Aldera jest nazywana najbardziej wszechstronną w chemii organicznej? - bezpośrednie (jeden etap) tworzenie 6-członowego pierścienia z acyklicznych substratów - utworzony pierścień zawiera wiązanie C=C co umo\liwia dalsze przemiany - mo\liwość utworzenia a\ 4 pozycji chiralnych REAKCJA DIELSA-ALDERA Analysisof HOMO-LUMOinteractions: 3 (LUMO) 2 (HOMO) Allowed Bonding Bonding Bonding Bonding 6electonsystem: Ą Ą * (HOMO) (LUMO) REAKCJE ELEKTROCYKLICZNE Reakcje Zamknięcia Pierścienia " heat ( ) or light (h ) " heat ( ) or light (h ) Ą-bond Ą Ą a ring with one less Ą Ą-system Ą Ą a conjugated Ą -bond
and one additional Reakcje Otwarcie Pierścienia " heat ( ) or light (h ) " heat ( ) or light (h ) REAKCJE ELEKTROCYKLICZNE Aspekt Stereochemiczny Me Me H Me
" " " " h Me Me H H disrotatory H conrotatory H H Me H Me Me Me
h " " " " conrotatory Me Me disrotatory H Me H H TWORZENIE PIERŚCIENIA w REAKCJACH ELEKTROCYKLICZNYCH Oddziaływanie Orbitali Th erm al A ctivatio n: C o nrotatory C losure: (A llow ed an d observe d) Constructive overlap H M e H M e M e M e H H M e H H M e 2 (diene HOMO) D isrotatory C lo sure: (Fo rbidden a nd n ot ob served) H H H H M e M e H H M e M e M e M e 2 (diene HOMO) Destructive overlap TWORZENIE PIERŚCIENIA w REAKCJACH ELEKTROCYKLICZNYCH Oddziaływanie Orbitali Photochemical Activation: 4 4 3 3 h 2 Me 2 Me Me Me Photon H H H H absorption 1 1 2 3 (HOMO) (HOMO) Disrotatory Closure: (Allowed and observed) H H H H Me Me H H Me Me Me Me Constructive 3 (new HOMO) overlap Conrotatory Closure: (Forbidden and not observed) H Me H Me Me Me H H Me H H Me 3 (new HOMO) Destructive overlap