2004/2005
Wykład 3. ZWI
ZKI KARBONYLOWE: WST
P
Rozpoczynamy omawianie najważniejszej grupy funkcyjnej w chemii organicznej,
mianowicie grupy karbonylowej C=O i będziemy ją omawiali przez następnych kilka
wykładów. Jest to grupa najważniejsza, bo pozwala na bardzo wiele rozwiązań syntetycz-
nych, prowadzących do bogactwa związków organicznych. Między innymi pozwala na
wytwarzanie wiązań węgiel węgiel, a więc budowanie cząsteczek bardziej skomplikowa-
nych z cząsteczek prostszych, co jest bardzo istotne. Jest wiele różnych rodzajów związków
karbonylowych, w tym przede wszystkim występujących w naturze (np. przedstawione w
wykładzie 2). Także takimi związkami karbonylowymi są podstawowe cząsteczki świata
żywego: białka. My będziemy się uczyli tylko o niektórych związkach karbonylowych.
Związki karbonylowe dają wiele różnych reakcji. Będziemy się uczyli też tylko o niektórych.
Szczęśliwie, jest tylko parę fundamentalnych zasad, które wiążą cały obszar związków
karbonylowych i celem tego wykładu jest właśnie ich pokazanie. Obecny wykład jest krótkim
wprowadzeniem do wykładów poświęconych związkom karbonylowym, pokazanie z lotu
ptaka obszaru, którym będziemy się zajmowali przez kilka wykładów, chociaż z konieczności
czasowej tylko punktowo.
Plan wykładu jest następujący
1. Rodzaje związków karbonylowych
2. Natura grupy karbonylowej
3. Ogólne reakcje związków karbonylowych
- Addycja nukleofilowa do aldehydów i ketonów
- Substytucja nukleofilowa acylowa
- Substytucja alfa
- Addycja aldolowa
Rodzaje związków karbonylowych
Tabela 1. Główne rodzaje związków karbonylowych
Rodzajowa Rodzajowa
Wzór Wzór
Nazwa końcówka Nazwa końcówka
ogólny ogólny
nazwy nazwy
O O
Aldehyd C -al Ester C R -ian
R H R O
O O
Lakton
Keton C -on C
R R' C O -olid + lokant OH
(cykliczny
ester)
O
Kwas
C H kwas -owy O
karboksylowy R O
Amid C -amid
R N
O
Chlorek O
C halogenek -ylu
kwasowy R X
lub -oilu Laktam
C -laktam + lokant NH2
(X=halogen)
(cykliczny C N
amid)
O O
Bezwodnik
C C bezwodnik -owy
kwasowy R O R'
1
2004/2005
Dwie grupy związków karbonylowych
Podstawy reaktywności
O O O
C C C
O O R OH R OR' R X
Kwasy Chlorki
C C Estry
karboksylowe kwasowe
R H R R'
Aldehydy Ketony
O
O O
C
R NH2 R C O C R'
-H i -R nie mogą być grupami
odchodzÄ…cymi
Amidy Bezwodniki
w reakcjach substytucji
kwasowe
-OH, -OR , -Cl i -OCOR mogą być
grupami odchodzÄ…cymi w reakcjach substytucji
Rysunek 1
Wszystkie związki mają grupę acylową R-CO (Rysunek 1), gdzie R może być
alkilem, alkenylem, alkinylem, arylem, aralkilem, aralkenylem czy aralkinylem. Z drugiej
strony, atom węgla karbonylowego tej grupy może być związany z atomem wodoru, węgla,
tlenu, halogenu, azotu, siarki, czy też z atomem innym. Użyteczna jest klasyfikacja związków
karbonylowych na dwie duże kategorie Opiera się ona na rodzaju przemian chemicznych,
którym, związki te ulegają.
W jednej kategorii sÄ… aldehydy i ketony, w drugiej  kwasy karboksylowe i ich
pochodne. W aldehydach i ketonach grupa acylowa jest zwiÄ…zana albo z atomem wodoru,
albo z atomem węgla. Atomy te nie mogą stabilizować ładunku ujemnego, i dlatego nie są
grupami opuszczajÄ…cymi czÄ…steczkÄ™. Dlatego aldehydy i ketony nie dajÄ… reakcji substytucji,
dają tylko reakcje addycji do grupy karbonylowej (plus ewentualnie następczą reakcję
eliminacji). W kwasach karboksylowych i ich pochodnych grupa acylowa jest zwiÄ…zana z
atomami, które mogą stabilizować ładunek ujemny. Znany jest powszechnie anion
hydroksylowy, anion alkoksylowy, anion chlorkowy, anion karboksylanowy i dlatego te
podstawniki jako aniony sÄ… grupami opuszczajÄ…cymi czÄ…steczkÄ™. Kwasy karboksylowe i ich
pochodne dają więc reakcje substytucji. Gorzej jest ze stabilizacją anionu amidkowego i
amidy reakcjÄ™ substytucji dajÄ… tylko w bardzo brutalnych warunkach; w praktyce codziennej z
taką ich reakcją nie mamy do czynienia. Anion hydroksylowy, słaby nukleofug w reakcjach
substytucji nukleofilowej SN2 i SN1, może być grupą opuszczającą w reakcjach substytucji
nukleofilowej acylowej. Dlaczego? Dowiemy się póz
niej.
Natura grupy karbonylowej (Rysunek 2)
Atom węgla grupy karbonylowej ma hybrydyzację sp2 i tworzy trzy wiązania
´. Czwarty elektron walencyjny pozostaje na orbitalu p i tworzy wiÄ…zanie Ä„ z z elektronem p
walencyjnym atomu tlenu. Atom tlenu ma jeszcze dwie niewiążące pary elektronowe. Grupa
karbonylowa jest planarna (pÅ‚aska), kÄ…ty miÄ™dzy wiÄ…zaniami ´ wynoszÄ… okoÅ‚o 120o. Grupa ta
jest zarówno nienasycona, jak i polarna. Ten drugi fakt wynika z dużej różnicy w
elektroujemności między atomem węgla a tlenu. Polarnością grupy karbonylowej można
wyjaśnić wiele różnych typów jej reaktywności. Ponieważ karbonylowy atom węgla ma
niedobór ładunku, ma charakter elektrofilowy i reaguje z nukleofilami. Odwrotnie, ponieważ
2
2004/2005
Podstawowa charakterystyka grupy C=O
Polarność związków karbonylowych
.O.
Nukleofilowy atom tlenu
. .´-
reaguje z kwasami
´+
C
i elektrofilami
Elektrofilowy atom węgla
reaguje z nukleofilami
Grupa Mapa elektrostatycznego
karbonylowa potencjału cząsteczki acetonu
Tabela 2. Momenty dipolowe niektórych związków
karbonylowych
ZwiÄ…zek Rodzaj zwiÄ…zku Moment
karbonylowy karbonylowego dipolowy (D)
CH3CHO Aldehyd 2.72
(CH3)2CO Keton 2.88
CH3COOH Kwas karboksylowy 1.74
CH3COCl Chlorek kwasowy 2.72
CH3CO2CH3 Ester 1.72
CH3CONH2 Amid 3.76
´+ ´- +
C O C O
C O
Rysunek 2
AB
atom tlenu ma nadmiar Å‚adunku ujemnego, ma charakter nukleofilowy i reaguje z
elektrofilami, np. z protonami czy innymi kwasami Lewisa.
Mapa potencjału elektrostatycznego przykładowego związku karbonylowego acetonu,
pokazuje rozkład w cząsteczce obszarów o różnej gęstości elektronowej. Kolor czerwony 
to największe nagromadzenie ładunku ujemnego, a kolor fioletowy  ładunku dodatniego.
Jak widać, polarność grupy karbonylowej rzutuje na polarność całej cząsteczki. Miarą
polarności pojedynczej cząsteczki jest moment dipolowy. Tabela 2 podaje momenty dipolowe
kilku prostych związków karbonylowych. Zwraca uwagę mały moment dipolowy kwasów
oraz estrów. Pośrednią wartość w tym zestawieniu pochodnych karbonylowych przyjmują
momenty dipolowe aldehydów i ketonów oraz chlorków. Te ostatnie mają bardzo
spolaryzowane wiązanie C Cl, ale cząsteczka jako całość nie wykazuje dużego rozsunięcia
biegunów dodatniego i ujemnego. Największą polarność wykazują amidy, co wiąże się z
rezonansową budową grupy amidowej. Polarność grupy karbonylowej aldehydów i ketonów
oznaczamy symbolicznie tak jak pokazano na dole rysunku. BudowÄ™ rezonansowÄ… tej grupy
oddają dwie struktury graniczne, z których struktura A jest najlepszą reprezentacją
pojedynczą. Struktura B podkreśla polarny charakter wiązania podwójnego.
3
2004/2005
Ogólne reakcje związków karbonylowych
Addycja nukleofilowa do aldehydów i keton (Rysunek 3)
Typową reaktywnością związków karbonylowych jest nukleofilowa addycja, której
najprostsze przedstawienie podane jest w ramce. W reakcji tej aldehydy sÄ… zwykle bardziej
reaktywne niż ketony. Wynika to ze względów tak elektronowych, jak i sterycznych. Jedna
grupa węglowodorowa aldehydów wywiera mniejszy niekorzystny donujący efekt indukcyjny
i ponadto stwarza mniejszą przeszkodę (zawadę) steryczną dla ataku nukleofilowego niż dwie
takie grupy w ketonach.
Addycja nukleofilowa do aldehydów i ketonów
C O + Nu E Nu C O E
Typowa reaktywność związków karbonylowych
R R
C O C O
H R
H
.O.-
. .
O
+
H
np. Nu = CN-
C
C
R
R
Nu
Nu
R'
R'
.Nu-
.
+
- +
.O H + O H
.O.
. . . NHR
. .
NR
-H2O
.NH R .O. H -H+
H
.
2
C C C C
C + C
R R R
NH2R NHR N HR R R'
R R' R R'
R' R' R'
Aldehyd
lub +
H
H H
keton
+ .O H .O R(H) .O H
. . .
O O
-H+
H
C C+ C C
+
R R
OR(H)
R R' R R' O H
R' R'
R(H)
Rysunek 3
Warianty reakcji podanej w ramce są przedstawione niżej i pokazują czynnik ataku-
jący grupę karbonylowa, przebieg reakcji i wynik końcowy. Który wariant ma miejsce zależy
od natury atakującego odczynnika i może zależeć od warunków reakcji. Addycja do grupy
karbonylowej może się rozpocząć albo od ataku nukleofilowego, i po nim będzie przyłączenie
elektrofila, albo od ataku elektrofilowego i dopiero po nim następuje przyłączenie nukleofila.
Większość podręczników klasyfikuje obydwa warianty jako nukleofilową addycję do
wiązania karbonylowego, gdyż tworzenie wiązania między karbonylowym atomem węgla a
nukleofilem jest najbardziej znaczącą zmianą w każdym z tych procesów. W wariancie
pierwszym w zależności od budowy atakującej grupy nukleofilowej i warunków można
otrzymać albo produkt addycji, albo produkt addycji-eliminacji. Eliminacja wymaga katalizy
protonem. Konkurentem dla grupy OH, która ma opuścić substrat jest nukleofil azotowy,
który jest zasadą. Jego uprotonowanie może pozbawić go nukleofilowości, i reakcja nie
będzie przebiegała. pH środowiska musi więc być zachowane w określonych, ściśle
przestrzeganych granicach. Wariant drugi ma miejsce w środowisku kwasowym. W tym
4
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2004/2005
środowisku proton przyłącza się do atomu tlenu, który jest zasadą Lewisa. Tworzy się
niewielka, lecz ważna ilość sprzężonego kwasu związku karbonylowego. Sprzężony kwas jest
zdecydowanie bardziej reaktywnym elektrofilem niż macierzysty związek karbonylowy i
może reagować nawet z nukleofilem o małej własnej reaktywności.
Reakcję addycji nukleofilowej mogą też dawać estry. Do estrów przyłączają się mianowicie
odczynniki Grignarda.
Substytucja nukleofilowa acylowa (Rysunek 4)
Substytucja nukleofilowa acylowa
O
O
+ NuE + LE
R
R Nu
L
-
O
O
.L -
.
+
.Nu-
.
R Nu
R Nu
L
O -
O
O
.NuH O
.
. -
.
+ + + L (B) + HL(B)
R
L
R NuH R NuH R Nu
L
L=OH +H+
+O H
OH OH O
+
1
H
O
R OH + +H+ -H+
R1
1
R O R OR
R OR1 R OR1
-H2O
O
R OH O
H
H
H
hydrat
1
H O R
estru Rysunek 4
Jest to ogólny typ reaktywności kwasów i ich pochodnych. Istotny dla reakcji substy-
tucji nukleofilowej acylowej, tak jak dla nukleofilowej addycji do aldehydów i ketonów, jest
atak nukleofila. Powstały addukt, w przeważającej liczbie przypadków, jest jednak nietrwały i
nie wyodrębnia się go. Ma on grupę odchodzącą, którą traci, i formuje się nowy związek
karbonylowy. Efekt netto jest taki, że atakujący nukleofil zastępuje grupę opuszczającą. Jest
to więc reakcja substytucji. Analogicznie do nukleofilowej addycji do aldehydów i ketonów
mamy trzy warianty reakcji, które zależą od rodzaju związku karbonylowego i rodzaju ataku-
jÄ…cego nukleofila.
Substytucja alfa (Rysunek 5)
Jest to reakcja, której ulegają obydwie kategorie związków karbonylowych, tzn. z
jednej strony aldehydy i ketony, a z drugiej  pochodne kwasowe. Polarna grupa karbonylo-
wa, jak mówiliśmy, ma cząstkowy ładunek dodatni na atomie węgla. A
adunek ten
pozytywizuje sąsiedni atom węgla alfa. Na skutek tego wodór ma charakter kwasowy i jest
5
2004/2005
Substytucja alfa
-
O O O O
.B
+
.
E
C H C C C E
-
-HB
C C C C
.O.- .O.
.O. . .
. .
. .
.B
RCH2 X
-
.
C CH2R + X
C
C H
Reakcja SN2 C
C
C
Nowe
ZwiÄ…zek
Anion enolanowy
wiÄ…zanie C C
karbonylowy
Rysunek 5
łatwo abstrahowany z cząsteczki pod wpływem zasady. Tworzy się anion enolanowy o ambi-
dentnym charakterze, tzn. ładunek ujemny może być zgromadzony albo na atomie węgla, albo
na atomie tlenu. To indywiduum chemiczne majÄ…c nadmiar Å‚adunku ujemnego Å‚atwo reaguje z
elektrofilami, dając produkt podstawienia w pozycji alfa do grupy karbonylowej. Niżej na
rysunku 5 przytoczono bardzo ważny przykład wytwarzania w tej reakcji substytucji-alfa
wiązania węgiel węgiel. Enolan reaguje z pierwszorzędowym halogenkiem alkilowym w
reakcji, która wobec halogenku jest reakcją substytucji nukleofilowej SN2. Nukleofilowy
anion enolanowy zastępuje anion chlorkowy i tworzy się wiązanie węgiel węgiel. I jest to
jedna z ważniejszych metod wytwarzania takich wiązań.
Addycja aldolowa (Rysunek 6)
Addycja aldolowa
O
-
RCH C H O O OH O O
H2O
-H2O
-
RCH2 C CH C H RCH2 C CH C H RCH2 C C C H
O
H R H R H R
RCH2 C H
O O OH O
-
OH
H3C C H + H3C C H H3C CH CH2 CH
Dwie czÄ…steczki aldehydu Aldol
.O.-
. .
.O.
.O.- .O. .OH .O.
. .
. . . . . . .
H2C C H
H2O
CH2 C H
H3C C CH2 C H H3C C CH2 C H
.O.
H
. .
H H
-.OH/H2O H3C C H
.
-H2O
.O.
. .
H3C C CH C H
Rysunek 6
H
6
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
2004/2005
Jest to reakcja wytwarzania wiązań węgiel węgiel i przedstawia kombinację substy-
tucji alfa i nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej aldehydów lub ketonów. Czyli
ulegają jej aldehydy lub ketony, które mają atom wodoru przy atomie węgla alfa. Najpros-
tszym związkiem, który daje tę reakcję jest aldehyd octowy, zwany powszechnie w skrócie
acetaldehydem. Jego kondensację karbonylową pokazuje pierwszy ogólny zapis na rysunku.
Dwie cząsteczki aldehydu pod wpływem alkalicznego środowiska dają produkt addycji, który
nazywa się aldolem, bo zawiera i grupę aldehydową, i grupę alkoholową. Od tej nazwy całą
grupę tego typu związków nazywa się ogólnie aldolami, a reakcja nazywa się reakcją
aldolową lub addycją aldolową. Jej mechanizm jest następujący. Pod wpływem zasady
następuje abstrakcja protonu z jednej cząsteczki i powstały anion enolanowy atakuje atom
węgla drugiej cząsteczki aldehydu. Ma miejsce nukleofilowa addycja do aldehydu. Powstały
tetraedryczny intermediat jest protonowany przez cząsteczkę wody, która jest
rozpuszczalnikiem, albo wchodzi w składnik rozpuszczalnika. Reakcja najczęściej kończy się
dzieleniem cząsteczki wody i utworzeniem wiązania podwójnego. Wydzielanie wody
usprawiedliwia nazwanie reakcji kondensacjÄ… aldolowÄ….
7