Potencjał chemiczny µ jest molową entalpią swobodną µ=ðG/ðn. Dla jonu potencjał elektrochemiczny µ=µ+nFE, F-stała Faradaya, E-potencjał elektryczny,n-liczba elektronów wymienianych w procesie elektrodowym. Dla zmian potencjału procesu elektrochemicznego jonu biorącego udział w procesie elektrodowym Δµ= Δµ+nFE.W równowadze Δµ=0,czyli Δµ+nFE=0. Różnica potencjałów ΔE. E=- Δµ/nF,E= -ΔG/nF, ΔG-wielkość opisująca zmiany entalpii swobodnej reakcji elektrodowej. Gdy potencjal utleniającą-redukujący E^o= -ΔG^o/nF.

OGNIWO GALWANICZNE-to ogniwo elektrochemiczne, które wydziela energie elektryczną zużywając energie chemiczną.

OGNIWO STEŻENIOWE-ogniwo galwaniczne, w którym elektrody są zbudowane z tego samego materiału(metalu), ale stężenia roztworów są różne przy obydwuelektrodach. OGNIWO KOROZYJNE-ogniwo galwaniczne, w którym reakcje elektrodowe prowadzą do korozji.

Anoda-elektroda, przez która prąd dodatni przepływa do roztworu elektrolitu.Utlenianie-reakcja anodowa.Aniony migrują do anody.

POTENCJAŁ MIESZANY-potencjał elektrody metalowej zanurzonej w roztworze elektrolitu zawierającego jony tego metalu(potencjał odwracalny)

Standardowy potencjał elektrodowy ΔG^o/nF (przyjmuje wartości dod. lub ujemne)

POTENCJAŁ ELEKTRODOWY-róznica potencjałów elektrycznych E. Prąd katodowy i- E^o= -ΔG^o/nF.

Prąd anodwy i+ E^o= +ΔG^o/nF. Dla NEW E^o=0.

REAKCJA ELEKTRODOWA: postać utleniona +ne^-=postać zredukowana.

Polaryzacja elektrolityczna okresla różnice potencjałów elektrody w warunkach, gdy przez granice elektroda-elektrolit przepływa prąd wypadkowy większy do prądu wymiany.

GĘSTOŚĆ PRĄDU WYMIANY I-(i_o)-transport jonów przez ganicę faz(A/m²).

Środowisko ma bardzo duży wpływ na szybkość korozji. W śrdowisku wilgotnym korozja przebiega z udziałem procesów elektrodowych, ponieważ czynnikiem korozyjnym jest roztwór elektrolitu. Rozpuszczanie się metalu jest procesem anodwym. W tym samym czasie powinien zachodzić proces katodowy, czemu towarzyszy zuzywanie się skłądnika korozyjnego, którym jest zwykle rozpuszczony w srodowisku tlen atmosferyczny lub czsem jony wodorowe. Zabiegi antykorozyjne w takim przypadku zmierzają do zachamowania jednego lub jednocześnie obydwu procesów elektrodowych.

Czy korozja musi zachodzić??

Korozja z punktu widzenia termodynamiczego jest procesem nieuniknionym (zachodzi spontanicznie i zawsze).Ponieważ metale wydobywa się z ich trwałych związków chemicznych wystepujących w przyrodzie-rud-na drodze przemian, które są na ogół związane z dostarczeniem energii-miarą spontaniczności jest obniżenie entalpii swobodnej układu. Proces korozji wyraża więc dążność metalu do powrotu do stanu naturalnego(jest nim postać utleniona). Np. żelazo w postaci rudy w sensie termodynamicznym jest formą trwała. Z tej rudy powstaje materiał konstrukcyjny pod wpływem energii. Metaliczne Fe ma wyższą energię i będzie dążyło do przejścia w tlenki(rudy) o niższej energii.

Dlaczego i jak nalezy modyfikować równanie Arheniusa??

Równanie Arheniusa charakteryzuje zależności chemiczne a korozja to proces elektrochemiczny.

Równanie Arheniusa wyraża szybkość reakcji przejścia(jest to reakcja heterogeniczna) k_Ox=P_Ox exp(-ΔH_Ox/RT)

k_Red=P_Red exp(-ΔH_Red/RT)

P_Ox, P_Red-współczynniki przedwykładnicze niezalezne od potencjału elektrody

ΔH_Ox, ΔH_Red -energie aktywacji reakcji przejścia.

Ponieważ oprócz energii potrzebnej do zapoczątkowania reakcji chemicznej potrzebna jest jeszcze energia na pokonanie rónicy potencjałów przy przenoszeniu elektronu(bariere ta trzeba uwzględnić w energii aktywacji-dodajemy człon zalezny od potencjału)

α·z·F·E -człona tzw. elektryczny zależny od potencjału

α - współczynnik przejścia elektronu

z- liczba elektronów wymienianych w procesie elektrodowym

F stała Faradaya, E-potencjał

ΔH_Red= ΔH^o_Red + α·z·F·E

ΔH_Ox,=ΔH_Ox - (1- α)zFE

Współczynnik αwprowadzamy, aby okreslić część całej energii ΔG potrzebnej na proces redukcji a (1- α) okresla część potrzebną na utlenienie.

Modyfikujemy o wartość E=ΔG/nF-współczynnik przejścia.

Katodowa i anodowa ochrona przed korozją.

Przesuwamy potencjał w obszar odporności lub pasywacji metalu

Mając daną elektrodę można zmierzyć jej potencjał. Znajac wartośc potencjału w przedziale, w którym metal ulega korozji możemy tak modyfikować potencjał, że przeprowadzimy go w obszar ochronny. Można tez metal przeprowadzić w obszar pasywny (jeżeli modyfikujemy potencjał do wartości znacznie wiekszych powodując rozpuszczanie-dlatego powstające produkty powinny być trwałe i ścisle przylegać do warstwy)

OCHRONA KATODOWA

Obniża się tak potencjał, aby układ był bardziej trwały.

(oznacza że przedmiot poddawany ochronie spełnia rolę katody w korozyjnym ogniwie galwanicznym).

Galwaniczna ochrona katodowa - metal chroniony podłączamy w ogniwie galwanicznym jako katodę z metalem mniej szlachetnym stanowiącym anode(Mg, Zn, Cu)

1-rurociąg lub zbiornik podziemny 2- anoda zurzywająca się(Al., Mg, Zn)-protektor4- przewody

Gdy anoda ulegnie całkowitemu roztwarzaniu kończy się ochrona. Metal przy roztwarzaniu anody przechodzi do środowiska, dlatego anody są otoczone półprzepuszczalnymi osłonami. Liczba protektorów zależy od przewodnictwa-im lepsze tym mniej potrzebnych protektorów na pewnej długości. Wadą jest to, że nie można precyzyjnie obnizyć potencjału materiału chronionego. W zależności od tego jaki metal na anode obniżenie będzie różne. Prosta urządzenia jest dużą zaletą.

Elektrolityczna ochrona katodowa-też obniżamy potencjał katodowy, ale za pomocą zewnętrznego żródła prądu. Obiekt chroniony spełnia rolę katody. Anoda musi być trwalsza niż w poprzedniej metodzie ( C, Pt, Pb, krzemiany). Układ katoda-anoda podłączona do zewnetrznego żródła prądu. Wartość potencjału można precyzyjnie ustalić za pomocą potencjometru.
1-rurociąg lub zbiornik podziemny 2- anoda nierozpuszczalna(C, Pt,Pb)-protektor4- przewody 5-prostownik 6-żródło prądu wysokiego napięcia.

Ochrona katodowa na podstawie wykresu.

Ochrona katodowa na podczas korozji przebiegającej z wydzieleniem wodoru.(szybkość wydzielania wodoru znacznie wzrośnie przy pradzie ochronnym)

Depolaryzacja tlenowa(redukcja gazowego tlenu rozpuszczonego w środowisku wodnym)

OCHRONA ANODOWA-potencjał przesuwamy w obszar bardziej dodatni. Galwanicznie - stosuje się metale szlachetne(Pt, Pd, Ag, Cu)-tworzą one katody lokalne lub powłoki na metalach pasywujących się.

Elektrolityczne- stałe źródło prądu prze katodę pomocniczą. Obiekt chroniony pełni rolę anody. Ochrona trwa dopóki działaja warstewki ochronne. Ochrona anodowanie nie powinna być w środowisku zawierającym jony aktywujące np. chlorkowe.

Koszty ochrony mieszanej.

Równoczesne zastosowanie powłoki izolującej elektrycznie i ochrony katodowej jest najbardziej efektywne. Jeżeli mamy jakąś powierzchnie, którą pomalujemy farbą, koszt tej ochrony jest jakieś „a”. W ochronie galwanicznej tej samej blachy koszt wyniesie „b”-katodowa ochrona. Koszt b zalezy od powierzchni metalu i długości trwania ochrony (prąd musi być caly czas dostarczony). W przypadku kosztów „a”- co ileś lat farbe trzeba będzie nakładać ponownie(np., co 2 lata).

Jeżeli jednocześnie metal malujemy i ochraniamy katodowo koszt wyniesie a+pewna część kosztów b- wynikająca z ochrony powierzchni niepomalowanej. Np. jeśli 0,01 jest niepomalowana to całkowity koszt ochrony a+b/100.

Jednak eksploatacja takiego układu jest dłuższa bez regeneracji. Tak więc poczatkowo wyższy koszt w czasie niweluje i ochrona mieszana jest bardziej opłacalna.

Mechanizm działania inhibitorów(substancje opóźniające procesy korozyjne)

Inhibitory dzilimy n anodowe i katodowe(jest to najwygodniejszy podział) Jeżeli zahamuje się jeden z procesów(anod. Lub kat.) drugi również się zatrzyma.

INHIBITORY ANODOWE(chromiany,azotyny,molibden,wolframiany,ortofosforany,krzemiany,benzeosany)- aniony, powodują przesunięcie potencjału anody i szybkość korozji maleje.

Ortofosforany-związki, które reagują ze składnikami wody(jony Mg²⁺ Ca²⁺).Tworzy się warstewka ochronna na powierzchni metalu w wyniku tej reakcji. Taki inhibitor działa skutecznie w wodzie twardej. Powstaja ortofosforany chroniące(analogicznie do osadzanie się kamienia). Mechanizm-powstawanie osadu.

Krzemiany-mechanizm analogiczy-powstawanie osadu. Zachodzi cześciawa alkalizacja środowiska, gdyz są amfoteryczne. Reagują głównie z Na²⁺(jony odpowiadające za twardość), szczególnie do ochrony Al w środowisku wodnym.

Azotyny, chromiany- mechanizm utleniający, polega na utlenianiu produktów korozji do zwiazków o wyższym stopniu utlenienia i wbudowywaniu się w warstwe ochronna. Warstwy takie sa batrdziej trwałe i szczelne. Do ochrony wewnetrznych powierzchni cystern, rurociągów. Powstałe związki są mniej rozpuszczalne od piewotnej warstewki ochronej. Chromany są bardzo efektywne do wiekszości metali.

Zw. Organiczne(benzoesany)

Mechanizm adsorbcyjny-adsorbcja inhibitora na powierzchni chronionej na drodze adsorbcji fizycznej. Działanie takie jest skuteczne przy odpowiedniej ilości inhibitora. Nidostateczn ilość może spowodowac powstanie obszarów kat. I anod.

INHIBITORY KATODOWE (CaHCO₃,ZnSO₄,Cr₂(SO₄)₃,NiSO₄,polifosforany,As3+,Sb3+)-kationy, przesuwają potencjał w przeciwną strone niż anoda. Powoduja osadzanie się warstewki ochronnej zapobiegającej przewodzenie prądu. Inhibitry katodowe zmniejszają nadpotencjał kat. Kationy Ca2+, Na2+, maja istotny wplyw przy stosowaniu inhibitorów fosforanowych.

INHIBITORY KAT-ANOD, inhibitory zawierające N2 lub siarke,aminy,triazole,tiazole,mocznik,nieorganiczne-arseniany,arseniny,selaniny.

Inhibitory organiczne kat-anodowe-zawieraja Ni S w składzie. Mechanizm adsorbcyjny, tworzą wiązania kowalencyjne, adsorbują się na powierzchni metalu. Właściwości ochronne zależą od ich siły wiązania z metalem. Siła ta zależy m.in. od gęstości elektronowej inhibitora. Cząsteczki, tóre zawierają S sa lepszymi inhibitorami. S jest lepszym donorem elektronów, trwałość powstających wiązań jest większa. W zależności od długości łańcucha w związku można je uszeregować według skuteczności NH₃<RNH₂<R₂NH<R₃N Im dłuższy łańcuch tym lepszy inhibitor.

Współczynnik hamowania korozji γ=K_o/K, K_{o -} szybkość korozji bez inhibitora.

Stopień ochrony przed korozją z=( K_o - K)/ K_o*100%.

Uzasadnić elektrochemiczny mechanizm na podstawie korozji kroplowej.

Mamy czystą blachę, na nią pada kropla. W atmosferze jest tlen. O2 dyfunduje w wodzie(krola może być elektrolitem, musi być agresywna w stosunku do blachy np. Fe). Droga dyfuzji 02 najkrótsza na krawędzi kropli a najdłuższa przez środek kropli. W jednostce czasu tlen będzie się przesuwał od obrzerzy kropli do centrum kropli.

Jeżeli tlen dyfunduje do powierzchni blachy zajdzie reakcja tlen się redukuje, żelazo utlenia- powstają tlenki(na obrzeży kropli). Formy tlenkowe pasywują metal na obrzeżu natomiast część blachy w środku jest aktywna i spełnia rolę anody tzn, że conajmnie jeden jon Fe²⁺przejdzie do roztworu.

Powstaje ogniwo stężeniowe o różnych stężeniach OH^- i Fe²⁺ w róznych miejscach kropli. Jony zaczynają dyfundować. Jony Fe²⁺ przechodza do roztworu pozostawiając wżer, z nadmiarem ładunków ujemnych. W ten sposób powstaje ogniwo, w którym płynie prąd(są obszary z większą i mniejszą ilością ładunków ujemnych) a przyczyną jest różne stężenie O2. Nagromadzone ładunki ujemne będą wędrowały do katody a prąd będzie płyną w przeciwnym kierunku.Jeżeli wżer się powiększa prąd jest coraz wiekszy więc wzrasta dynamika roztwarzania do momentu gdy nastapi wysycenie jonami w pobliżu wżeru. W związku z dyfuzją jonów OH^- i Fe²⁺powstaje Fe(OH)₂ a dalej Fe(OH)₃. Prąd rozchodzi się promieniście.

Rodzaje ogniw

Typy ogniw korozyjnych.

Aby zaszła korozja musi istnieć różnica potencjałów między katodą i anodą (obszarem anodowym i katodowym na powierzchni metalu).Czynnikiem zainicjowania procesu są ogniwa:

-mikroogniwa-powodują korozje lokalną (na granicy ziaren, wewnątrz struktury, trudno ją zobaczyc gołym okiem). W metalu powodują korozję: międzykrystaliczną, selsktywną, naprężeniową, wżerową i szczelinową, warstwową i gratyfikację.

-makroogniwa-duże ogniwa(np. blacha miedziowa i cynkowa połączone galwanicznie)

-tlenowe(steżeniowe, niejednorodnego napowietrzania) Powodują korozję na lini wodnej, szczelinową, podwarstwową, kroplową, nitkową.

-o róznym steżeniu jonów metali, powodują korozję erozyjną midzi i jej stopów.

-aktywacyjno-pasywacyjne z ogniwami niejednakowego napowietrzania odgrywają rolę w procesach korozji wżerowej w stanie pasywnym, szczelinowej -II-, miezy krystalicznej i napreżeniowej -II-.

-ogniwa elektrolityczne wywołują korozje anodową, korozję spowodowaną pradami błądzącymi.

Jeżeli połączymy dwa metale, których potencjały róznią się o min 30 mV będzie zachodziła korozja. Przy większej róznicy zajdzie na pewno przy połączeniach galwanicznych.

Ogniwa niejednakowego napowietrzania(np. korozja na lini wodnej)Pręt żelazny zanurzony w wodzie np. morskiej. Przy pręcie na granicy jest więcej tlenu stąd jest więcej rdzy. Poza tym powstają jony wodorwe. Pod samą powierzchnią metal ulega pasywacji a kawałek głebiej jest już powierzchnią aktywną i tam zaczyna zachodzić korozja.

Ogniwa aktywacyjno-pasywacyjne-chodzi o zniszczenie warstwy ochronnej(tlenkowej) na powierzchni metalu. Przed zniszczeniem warstwy korozja przebiegała w sposób cstały, jednakowy. Po zniszczeniu cześć odkryta jest bardziej aktywna w stosunku do roztworu, stanowi anodę. Część katodowa to intensyfikacja procesu, który zachodził wcześniej(redukcja tlenu). Pod powierzchnia warstwy spasywowanej korozja zachodzi cały czas.

Ogniwa elektrolityczne (wywołana prądami błądzącymi) Np. na pojazdach elektrycznych jadących na szynach. Jeżeli w ziemi w pobliżu torów znajduje się rura ulega ona korozji, ponieważ w wyniku przepływu elektronów tworzy się przestrzeń anodowa i katodowa

Ogniwa elaktrolityczne tworzone celowo (np. baterie) Każdy taki układ zawiera katode i anode. Anoda to blacha ulgająca roztwarzaniu. Anody mogą być wykonane z różnych materiałów, jednak każdy ulega roztwarzaniu (zachodzi korozja). Taką anodę pokryw się tlenkami aby spowolnić korozję.

Podstawowe ograniczenia wykresów

1.Wykresy podane są w oparciu o wartości termodynamiczne i nie informują nas o kinetyce procesu (z jaka szybkościa procesy zachodzą)

2. stan realny roztworu rozwazanego zwykle rózni się w pewnym stopniu od stanu rozpatrywanego-załozonego do obliczeń(np.stan rzeczywisty może nie zawierac pewnych jonów)

3. Jest ostra zależność tych paametrów od pH.pH w głębi roztworu może różnic się od pH panującego na powierzchni anodach i katodach.(Od pH lokalanego na powierzchni korozji)

4. Za stan pasywny na wykresach przyjmujemy mies\jsca gdzie tworza się stałe produkty(tlenki), które wsensie termodynamicznym są ttrwalsze od metalu. Zdolnośc takich produktów do ochrony jest rózna i czasmi przez taką warstwę może przenikać elektrolit i korozja może nadal zachodzić.

Czy korozja musi zachodzić??

Korozja z punktu widzenia termodynamiczego jest procesem nieuniknionym (zachodzi spontanicznie i zawsze).Ponieważ metale wydobywa się z ich trwałych związków chemicznych wystepujących w przyrodzie-rud-na drodze przemian, które są na ogół związane z dostarczeniem energii-miarą spontaniczności jest obniżenie entalpii swobodnej układu. Proces korozji wyraża więc dążność metalu do powrotu do stanu naturalnego(jest nim postać utleniona). Np. żelazo w postaci rudy w sensie termodynamicznym jest formą trwała. Z tej rudy powstaje materiał konstrukcyjny pod wpływem energii. Metaliczne Fe ma wyższą energię i będzie dążyło do przejścia w tlenki(rudy) o niższej energii.

Dlaczego i jak nalezy modyfikować równanie Arheniusa??

Równanie Arheniusa charakteryzuje zależności chemiczne a korozja to proces elektrochemiczny.

Równanie Arheniusa wyraża szybkość reakcji przejścia(jest to reakcja heterogeniczna) k_Ox=P_Ox exp(-ΔH_Ox/RT)

k_Red=P_Red exp(-ΔH_Red/RT)

P_Ox, P_Red-współczynniki przedwykładnicze niezalezne od potencjału elektrody

ΔH_Ox, ΔH_Red -energie aktywacji reakcji przejścia.

Ponieważ oprócz energii potrzebnej do zapoczątkowania reakcji chemicznej potrzebna jest jeszcze energia na pokonanie rónicy potencjałów przy przenoszeniu elektronu(bariere ta trzeba uwzględnić w energii aktywacji-dodajemy człon zalezny od potencjału)

α·z·F·E -człona tzw. elektryczny zależny od potencjału

α - współczynnik przejścia elektronu

z- liczba elektronów wymienianych w procesie elektrodowym

F stała Faradaya, E-potencjał

ΔH_Red= ΔH^o_Red + α·z·F·E

ΔH_Ox,=ΔH_Ox - (1- α)zFE

Współczynnik αwprowadzamy, aby okreslić część całej energii ΔG potrzebnej na proces redukcji a (1- α) okresla część potrzebną na utlenienie.

Modyfikujemy o wartość E=ΔG/nF-współczynnik przejścia.

Katodowa i anodowa ochrona przed korozją.

Przesuwamy potencjał w obszar odporności lub pasywacji metalu

Mając daną elektrodę można zmierzyć jej potencjał. Znajac wartośc potencjału w przedziale, w którym metal ulega korozji możemy tak modyfikować potencjał, że przeprowadzimy go w obszar ochronny. Można tez metal przeprowadzić w obszar pasywny (jeżeli modyfikujemy potencjał do wartości znacznie wiekszych powodując rozpuszczanie-dlatego powstające produkty powinny być trwałe i ścisle przylegać do warstwy)

OCHRONA KATODOWA

Obniża się tak potencjał, aby układ był bardziej trwały.

(oznacza że przedmiot poddawany ochronie spełnia rolę katody w korozyjnym ogniwie galwanicznym).

Galwaniczna ochrona katodowa - metal chroniony podłączamy w ogniwie galwanicznym jako katodę z metalem mniej szlachetnym stanowiącym anode(Mg, Zn, Cu)

1-rurociąg lub zbiornik podziemny 2- anoda zurzywająca się(Al., Mg, Zn)-protektor4- przewody

Gdy anoda ulegnie całkowitemu roztwarzaniu kończy się ochrona. Metal przy roztwarzaniu anody przechodzi do środowiska, dlatego anody są otoczone półprzepuszczalnymi osłonami. Liczba protektorów zależy od przewodnictwa-im lepsze tym mniej potrzebnych protektorów na pewnej długości. Wadą jest to, że nie można precyzyjnie obnizyć potencjału materiału chronionego. W zależności od tego jaki metal na anode obniżenie będzie różne. Prosta urządzenia jest dużą zaletą.

Elektrolityczna ochrona katodowa-też obniżamy potencjał katodowy, ale za pomocą zewnętrznego żródła prądu. Obiekt chroniony spełnia rolę katody. Anoda musi być trwalsza niż w poprzedniej metodzie ( C, Pt, Pb, krzemiany). Układ katoda-anoda podłączona do zewnetrznego żródła prądu.

Wartość potencjału można precyzyjnie ustalić za pomocą potencjometru.

1-rurociąg lub zbiornik podziemny 2- anoda nierozpuszczalna(C, Pt,Pb)-protektor4- przewody 5-prostownik 6-żródło prądu wysokiego napięcia.

Ochrona katodowa na podstawie wykresu.

Ochrona katodowa na podczas korozji przebiegającej z wydzieleniem wodoru.(szybkość wydzielania wodoru znacznie wzrośnie przy pradzie ochronnym)

Depolaryzacja tlenowa(redukcja gazowego tlenu rozpuszczonego w środowisku wodnym)

OCHRONA ANODOWA-potencjał przesuwamy w obszar bardziej dodatni. Galwanicznie - stosuje się metale szlachetne(Pt, Pd, Ag, Cu)-tworzą one katody lokalne lub powłoki na metalach pasywujących się.

Elektrolityczne- stałe źródło prądu prze katodę pomocniczą. Obiekt chroniony pełni rolę anody. Ochrona trwa dopóki działaja warstewki ochronne. Ochrona anodowanie nie powinna być w środowisku zawierającym jony aktywujące np. chlorkowe.

Koszty ochrony mieszanej.

Równoczesne zastosowanie powłoki izolującej elektrycznie i ochrony katodowej jest najbardziej efektywne. Jeżeli mamy jakąś powierzchnie, którą pomalujemy farbą, koszt tej ochrony jest jakieś „a”. W ochronie galwanicznej tej samej blachy koszt wyniesie „b”-katodowa ochrona. Koszt b zalezy od powierzchni metalu i długości trwania ochrony (prąd musi być caly czas dostarczony). W przypadku kosztów „a”- co ileś lat farbe trzeba będzie nakładać ponownie(np., co 2 lata).

Jeżeli jednocześnie metal malujemy i ochraniamy katodowo koszt wyniesie a+pewna część kosztów b- wynikająca z ochrony powierzchni niepomalowanej. Np. jeśli 0,01 jest niepomalowana to całkowity koszt ochrony a+b/100.

Jednak eksploatacja takiego układu jest dłuższa bez regeneracji. Tak więc poczatkowo wyższy koszt w czasie niweluje i ochrona mieszana jest bardziej opłacalna.

Mechanizm działania inhibitorów(substancje opóźniające procesy korozyjne)

Inhibitory dzilimy n anodowe i katodowe(jest to najwygodniejszy podział) Jeżeli zahamuje się jeden z procesów(anod. Lub kat.) drugi również się zatrzyma.

INHIBITORY ANODOWE(chromiany,azotyny,molibden,wolframiany,ortofosforany,krzemiany,benzeosany)- aniony, powodują przesunięcie potencjału anody i szybkość korozji maleje.

Ortofosforany-związki, które reagują ze składnikami wody(jony Mg²⁺ Ca²⁺).Tworzy się warstewka ochronna na powierzchni metalu w wyniku tej reakcji. Taki inhibitor działa skutecznie w wodzie twardej. Powstaja ortofosforany chroniące(analogicznie do osadzanie się kamienia). Mechanizm-powstawanie osadu.

Krzemiany-mechanizm analogiczy-powstawanie osadu. Zachodzi cześciawa alkalizacja środowiska, gdyz są amfoteryczne. Reagują głównie z Na²⁺(jony odpowiadające za twardość), szczególnie do ochrony Al w środowisku wodnym.

Azotyny, chromiany- mechanizm utleniający, polega na utlenianiu produktów korozji do zwiazków o wyższym stopniu utlenienia i wbudowywaniu się w warstwe ochronna. Warstwy takie sa batrdziej trwałe i szczelne. Do ochrony wewnetrznych powierzchni cystern, rurociągów. Powstałe związki są mniej rozpuszczalne od piewotnej warstewki ochronej. Chromany są bardzo efektywne do wiekszości metali.

Zw. Organiczne(benzoesany)

Mechanizm adsorbcyjny-adsorbcja inhibitora na powierzchni chronionej na drodze adsorbcji fizycznej. Działanie takie jest skuteczne przy odpowiedniej ilości inhibitora. Nidostateczn ilość może spowodowac powstanie obszarów kat. I anod.

INHIBITORY KATODOWE (CaHCO₃,ZnSO₄,Cr₂(SO₄)₃,NiSO₄,polifosforany,As3+,Sb3+)-kationy, przesuwają potencjał w przeciwną strone niż anoda. Powoduja osadzanie się warstewki ochronnej zapobiegającej przewodzenie prądu. Inhibitry katodowe zmniejszają nadpotencjał kat. Kationy Ca2+, Na2+, maja istotny wplyw przy stosowaniu inhibitorów fosforanowych.

INHIBITORY KAT-ANOD, inhibitory zawierające N2 lub siarke,aminy,triazole,tiazole,mocznik,nieorganiczne-arseniany,arseniny,selaniny.

Inhibitory organiczne kat-anodowe-zawieraja Ni S w składzie. Mechanizm adsorbcyjny, tworzą wiązania kowalencyjne, adsorbują się na powierzchni metalu. Właściwości ochronne zależą od ich siły wiązania z metalem. Siła ta zależy m.in. od gęstości elektronowej inhibitora. Cząsteczki, tóre zawierają S sa lepszymi inhibitorami. S jest lepszym donorem elektronów, trwałość powstających wiązań jest większa. W zależności od długości łańcucha w związku można je uszeregować według skuteczności NH₃<RNH₂<R₂NH<R₃N Im dłuższy łańcuch tym lepszy inhibitor.

Współczynnik hamowania korozji γ=K_o/K, K_{o -} szybkość korozji bez inhibitora.

Stopień ochrony przed korozją z=( K_o - K)/ K_o*100%.

Uzasadnić elektrochemiczny mechanizm na podstawie korozji kroplowej.

Mamy czystą blachę, na nią pada kropla. W atmosferze jest tlen. O2 dyfunduje w wodzie(krola może być elektrolitem, musi być agresywna w stosunku do blachy np. Fe). Droga dyfuzji 02 najkrótsza na krawędzi kropli a najdłuższa przez środek kropli. W jednostce czasu tlen będzie się przesuwał od obrzerzy kropli do centrum kropli.

Jeżeli tlen dyfunduje do powierzchni blachy zajdzie reakcja tlen się redukuje, żelazo utlenia- powstają tlenki(na obrzeży kropli). Formy tlenkowe pasywują metal na obrzeżu natomiast część blachy w środku jest aktywna i spełnia rolę anody tzn, że conajmnie jeden jon Fe²⁺przejdzie do roztworu.

Powstaje ogniwo stężeniowe o różnych stężeniach OH^- i Fe²⁺ w róznych miejscach kropli. Jony zaczynają dyfundować. Jony Fe²⁺ przechodza do roztworu pozostawiając wżer, z nadmiarem ładunków ujemnych. W ten sposób powstaje ogniwo, w którym płynie prąd(są obszary z większą i mniejszą ilością ładunków ujemnych) a przyczyną jest różne stężenie O2. Nagromadzone ładunki ujemne będą wędrowały do katody a prąd będzie płyną w przeciwnym kierunku.Jeżeli wżer się powiększa prąd jest coraz wiekszy więc wzrasta dynamika roztwarzania do momentu gdy nastapi wysycenie jonami w pobliżu wżeru. W związku z dyfuzją jonów OH^- i Fe²⁺powstaje Fe(OH)₂ a dalej Fe(OH)₃. Prąd rozchodzi się promieniście.

Rodzaje ogniw

Typy ogniw korozyjnych.

Aby zaszła korozja musi istnieć różnica potencjałów między katodą i anodą (obszarem anodowym i katodowym na powierzchni metalu).Czynnikiem zainicjowania procesu są ogniwa:

-mikroogniwa-powodują korozje lokalną (na granicy ziaren, wewnątrz struktury, trudno ją zobaczyc gołym okiem). W metalu powodują korozję: międzykrystaliczną, selsktywną, naprężeniową, wżerową i szczelinową, warstwową i gratyfikację.

-makroogniwa-duże ogniwa(np. blacha miedziowa i cynkowa połączone galwanicznie)

-tlenowe(steżeniowe, niejednorodnego napowietrzania) Powodują korozję na lini wodnej, szczelinową, podwarstwową, kroplową, nitkową.

-o róznym steżeniu jonów metali, powodują korozję erozyjną midzi i jej stopów.

-aktywacyjno-pasywacyjne z ogniwami niejednakowego napowietrzania odgrywają rolę w procesach korozji wżerowej w stanie pasywnym, szczelinowej -II-, miezy krystalicznej i napreżeniowej -II-.

-ogniwa elektrolityczne wywołują korozje anodową, korozję spowodowaną pradami błądzącymi.

Jeżeli połączymy dwa metale, których potencjały róznią się o min 30 mV będzie zachodziła korozja. Przy większej róznicy zajdzie na pewno przy połączeniach galwanicznych.

Ogniwa niejednakowego napowietrzania(np. korozja na lini wodnej)Pręt żelazny zanurzony w wodzie np. morskiej. Przy pręcie na granicy jest więcej tlenu stąd jest więcej rdzy. Poza tym powstają jony wodorwe. Pod samą powierzchnią metal ulega pasywacji a kawałek głebiej jest już powierzchnią aktywną i tam zaczyna zachodzić korozja.

Ogniwa aktywacyjno-pasywacyjne-chodzi o zniszczenie warstwy ochronnej(tlenkowej) na powierzchni metalu. Przed zniszczeniem warstwy korozja przebiegała w sposób cstały, jednakowy. Po zniszczeniu cześć odkryta jest bardziej aktywna w stosunku do roztworu, stanowi anodę. Część katodowa to intensyfikacja procesu, który zachodził wcześniej(redukcja tlenu). Pod powierzchnia warstwy spasywowanej korozja zachodzi cały czas.

Ogniwa elektrolityczne (wywołana prądami błądzącymi) Np. na pojazdach elektrycznych jadących na szynach. Jeżeli w ziemi w pobliżu torów znajduje się rura ulega ona korozji, ponieważ w wyniku przepływu elektronów tworzy się przestrzeń anodowa i katodowa

Ogniwa elaktrolityczne tworzone celowo (np. baterie) Każdy taki układ zawiera katode i anode. Anoda to blacha ulgająca roztwarzaniu. Anody mogą być wykonane z różnych materiałów, jednak każdy ulega roztwarzaniu (zachodzi korozja). Taką anodę pokryw się tlenkami aby spowolnić korozję.

Podstawowe ograniczenia wykresów

1.Wykresy podane są w oparciu o wartości termodynamiczne i nie informują nas o kinetyce procesu (z jaka szybkościa procesy zachodzą)

2. stan realny roztworu rozwazanego zwykle rózni się w pewnym stopniu od stanu rozpatrywanego-załozonego do obliczeń(np.stan rzeczywisty może nie zawierac pewnych jonów)

3. Jest ostra zależność tych paametrów od pH.pH w głębi roztworu może różnic się od pH panującego na powierzchni anodach i katodach.(Od pH lokalanego na powierzchni korozji)

4. Za stan pasywny na wykresach przyjmujemy mies\jsca gdzie tworza się stałe produkty(tlenki), które wsensie termodynamicznym są ttrwalsze od metalu. Zdolnośc takich produktów do ochrony jest rózna i czasmi przez taką warstwę może przenikać elektrolit i korozja może nadal zachodzić.

2

---