Przewodnictwo elektronowe (przewodnictwo typu n) - to przenoszenie ładunku elektrycznego przez ciało pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego w którym nośnikiem ładunków są elektrony. W modelu pasmowym krystalicznych ciał stałych zjawisko polegające na tym, że elektrony zajmujące stany kwantowe w obrębie pasma przewodnictwa przesuwają się do sąsiednich nieobsadzonych stanów kwantowych w obrębie tego pasma, w kierunku przeciwnym do kierunku wektora pola elektrycznego. W przewodnictwie elektronowym uczestniczą jedynie elektrony. W metalach elektrony przewodnictwa stanowią elektrony walencyjne poszczególnych atomów. W sieci krystalicznej odrywają się one od swoich atomów i zaczynają swobodnie poruszać się w całej objętości metalu, tworząc tzw. gaz elektronowy. Koncentracja elektronów przewodnictwa w metalach nie zależy od temperatury, natomiast ruchliwość elektronów maleje ze wzrostem temperatury (wskutek swoistego tarcia spowodowanego zderzeniami elektronów z drgającą nieharmonicznie siecią krystaliczną), co w konsekwencji powoduje zmniejszenie przewodnictwa elektrycznego właściwego. Dla metali spełnione jest prawo Ohma.

Przewodnictwo dziurowe (przewodnictwo typu p) - to przenoszenie ładunku elektrycznego przez kryształ pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego, polegające na tym, że elektrony pozostające w niecałkowicie zapełnionym pasmie podstawowym przesuwają się do niezajętych poziomów kwantowych (dziur elektronowych) w obrębie tego pasma w kierunku przeciwnym do wektora pola elektrycznego, co formalnie odpowiada przesuwaniu się ładunków dodatnich zgodnie z kierunkiem wektora pola elektrycznego.

Wiązanie metaliczne - ogólna nazwa dla wszelkich wiązań chemicznych występujących bezpośrednio między atomami metali. Wiązania między atomami metalu, jeśli występują w izolowanej formie (np. w związkach metaloorganicznych) są w zasadzie typowymi wiązaniami kowalencyjnymi, wyróżniają się jednak w stosunku do analogicznych wiązań między niemetalami dwiema istotnymi cechami

• ulegają one łatwiejszej polaryzacji pod wpływem np. pola elektrycznego ze względu na to, że ogólnie w metalach elektrony walencyjne są słabiej związane z jądrami atomów niż w niemetalach

• nawet jeśli formalnie są wiązaniami pojedynczymi, ze względu na występowanie w metalach dużej liczby walencyjnych orbitali d zachodzi zjawisko ich nakładania się, co powoduje że wiązania te nabierają często charakteru częściowo wielokrotnego.

Cechy te powodują, że w kryształach metali powstają pasma zdelokalizowanych elektronów, które mogą swobodnie się przemieszczać pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego, dzięki czemu metale są dobrymi przewodnikami elektrycznymi. Ubocznym skutkiem tej delokalizacji jest też istnienie w metalach trójwymiarowej sieci silnych wiązań, co warunkuje dużą wytrzymałość mechaniczną metali, wysokie temperatury topnienia, kowalność, duży współczynnik rozszerzalności cieplnej i inne cechy charakterystyczne dla metali.

Fazy Hume-Rothery'ego

Hume-Rothery założył, że typ struktury fazy między-metalicznej zależy od gęstości elektronów walencyjnych. Obliczamy stosunek liczby elektronów walencyjnych do liczby atomów Z_e/Z_a

• faza β, struktura regularna przestrzennie centrowana,

np. Cu^IZn^II, Cu^I₅Sn^IV, Ag^IMg^II, Al^IIIFe⁰

• faza γ, struktura regularna

np. Cu^I₅Zn^II₈, Cu^I₃₁Sn^IV₈, Cu^I₉Ga^III₄

• faza ε, heksagonalna, najgęstszego upakowania,

np. CuZn₃, Cu₃Sn, Ag₅A_l3

Istnieją wyjątki od tej reguły, ma ona znaczenie orientacyjne

Miedziowce

Charakterystyka grupy:

Miedziowce są metalami, należącymi do grupy metali szlachetnych, tzn. mało reaktywnych, nie reagujących z kwasami (nie redukują jonów H⁺, jako, że ich potencjały normalne są wyższe od wodoru, leżą za wodorem w szeregu napięciowym metali). Ulegają reakcji z kwasami utleniającymi (HNO₃; H₂SO₄). Bardzo dobrze przewodzą prąd elektryczny i ciepło. Są kowalne i dość miękkie (szczególnie złoto i srebro, które dla celów użytkowych "wzmacnia się" dodatkami miedzi do ich stopów).

Konfiguracja elektronowa powłok walencyjnych (n-1)d¹⁰ns¹ (gdzie n wynosi: Cu - 4, Ag - 5, Au - 6) sugeruje, że występować powinny jako pierwiastki jednowartościowe. W rzeczywistości często dochodzi do zaangażowania elektronów orbitali d i powstawania związków także dwu- i trójwartościowych. Srebro tworzy głównie związki jednowartościowe, miedź dwuwartościowe a złoto najczęściej występuje jako trójwartościowe.

Ze względu na nieobsadzone orbitale d miedziowce dość łatwo tworzą związki kompleksowe, zaś ich związki na stopniu utlenienia wyższym od 1 i kompleksy są najczęściej barwne.

Cu - miedź

Czerwonobrązowy, kowalny, dość miękki metal półszlachetny. Doskonały przewodnik elektryczności i ciepła. Dość powszechny w przyrodzie. Występuje prawie wyłącznie w postaci minerałów. Po przeróbce chemicznej najczystszą miedź otrzymuje się elektrolitycznie. Anodę stanowi blok miedzi oczyszczanej a katodę czysta miedź elektrolityczna.

Miedź znajduje zastosowanie w wielu stopach. Do najpopularniejszych należą brązy (z cyną i domieszkami cynku i ołowiu) i mosiądze (z cynkiem), ważnym stopem jest konstantan (z niklem), którego opór elektryczny praktycznie nie zależy od temperatury.

Ponieważ w szeregu napięciowym metali występuje po wodorze, nie wypiera go z kwasów beztlenowych, natomiast kwas azotowy i siarkowy (stężony, gorący) rozpuszczają miedź, jednocześnie redukując się (wydzielają się przy tym tlenki azotu lub siarki).

3Cu + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Cu + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Bezpośrednio reaguje z wszystkimi fluorowcami, siarką, dwutlenkiem siarki, siarkowodorem, dwutlenkiem węgla. Znane są siarczki zarówno Cu₂S (powstają w wyższych temperaturach) jak i CuS. W powietrzu wilgotny siarczek CuS powoli utlenia się do siarczanu CuSO₄. Większość soli miedzi +2 ma kolor niebieski lub zielony. Tlenek i siarczek są czarne.

W wilgotnym powietrzu atmosferycznym miedź pokrywa się zieloną patyną (zasadowy węglan miedziowy). Pod wpływem działania tlenu suchego powietrza pokrywa się powierzchniowo tlenkiem Cu₂O, nadającym jej charakterystyczne czerwonawe zabarwienie. Oba te procesy chronią miedź przed dalszym wpływem czynników atmosferycznych. Czerwony Cu₂O powstaje także w reakcji redukcji przez aldehydy i cukry miedzi Cu(II) zawartej w płynie Fehlinga (zasadowy roztwór soli Cu(II) kompleksowanych jonami winianowymi). Jest to jedna z charakterystycznych reakcji wykrywających cukry redukujące.

Tlenek miedzi Cu₂O rozpuszcza się w amoniaku:

Cu₂O + 4NH₃ + H₂O → 2 [Cu(NH₃)₂]OH

oraz kwasie solnym:

Cu₂O + 4HCl → 2 H(CuCl₂) + H₂O

Związki miedzi jednowartościowej są nietrwałe i łatwo ulegają reakcji dysproporcjonowania przechodząc w miedź(II) i wolny metal.

Cu₂O + H₂SO₄ → CuSO₄ + Cu + H₂O

Z roztworów soli miedzi (II) wodorotlenek sodu wytrąca niebieski osad Cu(OH)₂, który rozpuszcza się w niewielkim stopniu w nadmiarze ługu (słabe właściwości amfoteryczne):

Cu(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Cu(OH)₄]

natomiast bardzo dobrze rozpuszcza się w wodnym roztworze amoniaku dając kompleksowy jon tetraamminomiedziowy o silnym, niebieskim zabarwieniu:

Cu(OH)₂ + 4NH₄OH → [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

Najpopularniejszą solą miedzi jest pięciowodny siarczan, krystalizujący w postaci dużych niebieskich kryształów.

W analizie znajduje częste zastosowanie amoniakalny roztwór siarczanu miedzi, który z glikolami (diolami wicynalnymi) daje fiołkowe zabarwienie, a z białkami (reakcja na obecność wiązania peptydowego - reakcja biuretowa) fioletowe. W roztworze tym występuje jon tetraamminomiedziowy, który daje się wykrystalizować w postaci jednowodnej soli [Cu(NH₃)₄]SO₄*H₂O

Tlenek miedzi CuO pod wpływem kwasu solnego przechodzi w chlorek miedzi CuCl₂. Podobnie powstają także fluorek i bromek miedzi. Natomiast dodanie jonu jodkowego do roztworu soli miedzi(II) daje wolny jod i osad soli jednowartościowej miedzi CuI:

2Cu²⁺ + 4I^- → 2CuI + I₂

Ag - srebro

Szlachetny metal, barwy srebrzystobiałej o doskonałym przewodnictwie elektrycznym i cieplnym. W przyrodzie występuje w ilościach niewielkich. Jako metal szlachetny nie wypiera wodoru z kwasów, reaguje jedynie z gorącym kwasem azotowym i siarkowym, redukując je do odpowiednich tlenków (podobnie jak miedź). Łatwo reaguje z siarkowodorem (czernienie srebrnych łyżeczek), siarką, fluorowcami. Rozpuszcza się w roztworach cyjanków metali alkalicznych. Tworzy sole, w których jest jednowartościowy, w większości przypadków nierozpuszczalne (AgS, AgCl, AgBr, AgI, - rozpuszczalną solą jest AgF!!). Ulegają one rozpuszczeniu w nadmiarze amoniaku, cyjankach, tiosiarczanie (utrwalacz fotograficzny), z wytworzeniem jonów kompleksowych. Siarczek srebra rozpuszcza sie na gorąco w kwasie azotowym(V).

Najważniejszym związkiem srebra jest azotan(V) srebra, otrzymywany przez działanie kwasem azotowym na metaliczne srebro:

3Ag + 4HNO₃ → 3AgNO₃ + NO + 2H₂O

Siarczan srebra Ag₂SO₄ rozpuszcza się dość słabo w wodzie, dość dobrze rozpuszczalna solą jest octan srebra. Do nierozpuszczalnych należy zaliczyć węglan Ag₂CO₃ (biały) i fosforan (żółty) Ag₃PO₄, które wypadają z roztworu AgNO₃ po dodaniu węglanu czy fosforanu sodowego.

Srebro nie ulega działaniu tlenu atmosferycznego, utlenia je natomiast ozon. Ciemnienie srebra na powietrzu spowodowane jest reakcją z H₂S, który w niewielkich ilościach znajduje się w powietrzu komunalnym i powoduje powstanie ciemnego Ag₂S na powierzchni srebrnych wyrobów.

Tlenek srebra Ag₂O wypada po zalkalizowaniu roztworu azotanu srebra. Można go też otrzymać poprzez ostrożne prażenie azotanu lub węglanu srebra. Ag₂O bardzo słabo rozpuszcza się w wodzie, jego nasycone roztwory maja jednak wyraźny odczyn alkaliczny, potwierdzający obecność w roztworze zdysocjowanego AgOH. Amoniakalny roztwór tlenku srebra Ag₂O (wodorotlenek diamminosrebrowy Ag(NH₃)₂OH ) jest używany do reakcji wytwarzania lustra srebrowego (reakcja charakterystyczna dla aldehydów). Także reakcje tworzenia halogenków (nierozpuszczalnych) srebra stosowane są w analizie w tzw. argentometrii (dział analizy miarowej). Halogenki srebra są światłoczułe (w fotografii stosowany jest głównie bromek srebra) i na świetle ciemnieją.

Przyjmuje się, że pod wpływem działania światła w kryształkach AgBr następuje rodnikowa reakcja fotochemiczna, w wyniku której powstają mikroskopijne ilości wolnego srebra. Ilości te są tak małe, że nie wykrywa się ich na drodze chemicznej. Tworzą one tzw. obraz utajony. Pod wpływem wywoływacza (reduktora, np. hydrochinon, metol...) następuje redukcja Ag⁺ do wolnego srebra w tych kryształkach AgBr, które zawierały te mikroilości wolnego srebra. Pozostałe (nienaświetlone) kryształki nie redukują się do srebra, i po procesie wywoływania zostają usunięte w procesie utrwalania (rozpuszczone w utrwalaczu - najczęściej tiosiarczan sodu).

Dobrze rozpuszczalną solą srebra jest AgNO₃ (lapis), stosowany czasem jako antyseptyk i przyżegacz.

Au - złoto

Metal szlachetny, o żółtej barwie, kowalny, ciągliwy, w przyrodzie bardzo rzadki, występuje w postaci metalicznej. Podobnie jak srebro i miedź bardzo dobrze przewodzi prąd elektryczny i ciepło. Odporny na działanie większości czynników chemicznych. Rozpuszcza go (roztwarza) dopiero tzw. woda królewska (mieszanina kwasu solnego i azotowego) przeprowadzając w kwas chlorozłotowy HAuCl₄. Z roztworu kwasu chlorozłotowego można wytracić alkaliami żółtobrunatny osad wodorotlenku złota AuO(OH), wykazujący słabe właściwości amfoteryczne. Rozpuszcza się zarówno w kwasie solnym jak i na gorąco w roztworach zasadowych dając pochodne kwasu złotowego - złociany, np. złocian potasu KAuO₂. Złoto w związkach występuje na +1 i +3 stopniu utlenienia (głównie +3). Tworzy związki na ogół nierozpuszczalne w wodzie. Tak jak pozostałe miedziowce ma skłonność do tworzenia jonów kompleksowych.

Ze względu na swą niska odporność mechaniczna jest stosowane w postaci stopów, głownie z miedzią. Zawartość złota w jego stopach określa się często w karatach, czyli ilości części wagowych złota w 24 częściach wagowych stopu.

---