1. CO TO JEST TEORIA PASMOWA?

Teoria pasmowa jest kwantowomechanicznym opisem zachowania elektronów w krystalicznym ciele stałym. Jak pokazuje rysunek 1.1, elektron w krysztale jest przyciągany przez dodatnio naładowane jądra atomów i odpychany przez inne elektrony.

Rys. 1.1. Oddziaływanie elektronów w krysztale: elektron-jądro, elektron-elektron.

Podstawą teorii pasmowej jest założenie, że oddziaływania te można opisać przy pomocy periodycznego potencjału U(r), wspólnego dla wszystkich elektronów. Matematycznie periodyczność funkcji U(r) oznacza, że nie zmienia się ona w wyniku przesunięcia o wektor sieciowy R = n₁a + n₂b + n₃c,

U(r + R) = U(r)

(1.1)

gdzie a, b, c są wektorami bazowymi sieci krystalicznej, zaś n₁, n₂, n₃, są dowolnymi liczbami całkowitymi. Wyobrażać sobie można (rys. 2.1, wykres górny), że U(r) jest złożeniem periodycznie ułożonych studni potencjału.

Przyjęcie wspólnego potencjału U(r) umożliwia opis stanów elektronowych przy pomocy jednoelektronowych funkcji falowych
. Postać funkcji
i wartości własne energii E uzyskuje się z rozwiązania bezczasowego równanie Schrödingera.

(1.2)

Nazwa teoria pasmowa pochodzi od najważniejszej cechy widma energetycznego, uzyskanego z rozwiązania równania (1.2). W przeciwieństwie do dyskretnych poziomów dla izolowanych atomów, widmo energetyczne kryształu charakteryzują pasma energii dozwolonych o skończonej szerokości (rys. 1.2).

Rys. 1.2. Widmo energetyczne pojedynczego atomu i kryształu.

Własności ogólne rozwiązań równania Schrödingera (1.2) przedstawione są w rozdziałach 2 i 3. Przekonamy się, że gruntowna analiza rozwiązań przynosi zaskakująco wiele informacji, zupełnie niezależnych od konkretnego kształtu U(r). Uzyskana z równania Schrödingera struktura pasm energetycznych w połączeniu z zakazem Pauliego, określającym zapełnianie pasm przez elektrony, pozwala w ramach jednej teorii opisać własności elektronowe metali, półprzewodników i izolatorów.

Dla uzyskania informacji ilościowej niezbędne jest jednak numeryczne rozwiązanie równania Schrödingera dla określonej struktury krystalicznej. Zasady takich obliczeń, pozwalających na uzyskanie "z zasad pierwszych" szeregu mikroskopowych i makroskopowych własności ciał stałych przedstawimy w rozdziale 4. Rezultaty obliczeń numerycznych wykorzystano do omówienia (w rozdz. 5) ewolucji własności elektronowych pierwiastków w układzie okresowym. W zakończeniu (rozdz. 6) podsumowane zostaną tak sukcesy, jak i ograniczenia teorii.

2. ROZWIAZANIE RÓWNANIA SCHRÖDINGERA DLA POTENCJAŁU PERIODYCZNEGO

2.1. FUNKCJA FALOWA

a) Twierdzenie Blocha

Określa ogólną postać funkcji falowej jako

(2.1)

co można wyrazić słowami: Funkcje falowe będące rozwiązaniem równania Schrödingera z potencjałem periodycznym U(r) są iloczynem zespolonej fali płaskiej exp(i k·r) i funkcji periodycznej u_nk(r).

Rys. 2.1. Potencjał periodyczny U(x), funkcja Blocha
, oraz tworzące tą funkcję czynniki u_nk(r) i exp(i k·r). (Dla zespolonych funkcji
i exp(i k·r) pokazano ich części rzeczywiste.)

Symbolu u_nk(r) nie wolno mylić z potencjałem U(r) i nie oznacza on jednej funkcji, lecz zbiór różnych funkcji, zmieniających się ze zmianą wskaźnikujących je liczb kwantowych n i k.

Twierdzenie Blocha stanowi podstawę przedstawionej dalej analizy teorii pasmowej, dlatego warto pogłębić jego zrozumienie przez prześledzenie dowodu. Wskazuje on, że postać funkcji falowej jest konsekwencją dyskretnej symetrii translacyjnej potencjału U(r).

ANALOGIA: funkcje falowe dla potencjału kulistosymetrycznego

b) Zdelokalizowany charakter funkcji falowej

Zgodnie z interpretacją Borna funkcji falowej iloczyn
dV określa prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w elemencie objętości dV. Scałkujmy to prawdopodobieństwo po objętości komórki elementarnej:

(2.2)

Iloczyn u(r)u*(r) jest funkcją periodyczną, więc prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w każdej komórce elementarnej jest takie samo. Elektron jest zatem "obecny" w całej objętości kryształu. Mówimy, że funkcje falowe Blocha są zdelokalizowane.

c) Funkcja Blocha jako fala biegnąca

Zdelokalizowany elektron nie jest nieruchomy. W analogii do funkcji falowej swobodnego elektronu Ae^i k·r, funkcja Blocha u(r)e^i k·r reprezentuje elektron biegnący przez kryształ bez rozpraszania. Konsekwencją doświadczalną jest, że opór idealnego kryształu metalu w temperaturze zera bezwzględnego jest równy zeru.

Fakt, że elektron rozprasza się na potencjale pojedynczego atomu, natomiast periodyczny zbiór tychże potencjałów elektronu nie rozprasza, jest jednym z paradoksów mechaniki kwantowej.

2.2. WŁASNOŚCI WEKTORA k

a) k jako liczba kwantowa

Rzeczywisty wektor falowy k oraz liczba całkowita n są wskaźnikami funkcji u i
zatem pełnią rolę liczb kwantowych. Jak zobaczymy, również wartości własne energii są funkcjami k i n.

b) Niejednoznaczność wektora k. Strefa Brillouina.

Funkcje Blocha posiadają zdumiewającą w pierwszej chwili własność: tak same funkcje
jak i odpowiadające im wartości własne energii E obliczone dla k oraz k + G są identyczne:

(2.3)

G jest wektorem sieci odwrotnej, zdefiniowany jako G = hA + kB + lC gdzie A,B,C są wektorami bazowymi sieci odwrotnej, a h,k,l całkowitymi wskaźnikami numerującymi punkty tej sieci.

Rozwiązanie dla k + G jest "duplikatem" rozwiązania dla k. Dowód wzoru (2.3) pokazuje, że jest on konsekwencją dyskretnej symetrii translacyjnej kryształu.

Wszystkie istotnie różne funkcje Blocha odpowiadają wartościom k ograniczonych do pojedynczej komórki prymitywnej sieci odwrotnej. Przyjęto, że w jednym wymiarze będzie to odcinek od
, natomiast w trójwymiarowej przestrzeni odwrotnej będzie bryła o środku w punkcie k = 0 ograniczona zbiorem ścian poprowadzonych pod kątem prostym przez środki odcinków łączących środek komórki z najbliższymi punktami sieci odwrotnej. Tak określony wielościan, o objętości równej objętości komórki prymitywnej sieci odwrotnej, nosi nazwę strefy Brillouina.

Rys. 2.2a. Strefa Brillouina w przestrzeni 1-wymiarowej



Rys. 2.2b. Konstrukcja strefy Brillouina w przestrzeni 2-wymiarowej, sieć ukośnokątna.



Rys. 2.2c. Strefa Brillouina dla sieci kubicznej powierzchniowo centrowanej (fcc). Ograniczające strefę ściany kwadratowe i sześciokątne pochodzą, odpowiednio, od punktów sieci odwrotnej typu (2,0,0) i (1,1,1).

c) Iloczyn
jako kwazipęd elektronu.

Aby sprawdzić związek iloczynu
z pędem elektronu działamy operatorem pędu na funkcję Blocha. Dla przypadku 1-wymiarowego bezpośredni rachunek

pozwala stwierdzić, że funkcje Blocha nie są funkcjami własnymi operatora pędu. Zatem
nie jest pędem.

W analogii do własności fononów twierdzimy, że
jest wektorem kwazipędu elektronu. Oznacza to, że przy oddziaływaniu z innymi kwazicząstkami (elektrony, fonony, magnony) uwięzionymi w krysztale i "prawdziwymi" cząstkami przenikającymi przez kryształ (fotony, neutrony) prawo zachowania pędu zastąpić należy prawem zachowania kwazipędu,

(2.4)

głoszącym, że suma kwazipędów
i pędów p przed zderzeniem jest równa sumie kwazipędów i pędów po zderzeniu plus dowolny wektor sieci odwrotnej. Natomiast prawo zachowania energii,

(2.5)

w krysztale nie ulega zmianie.

Nie ma prostego dowodu równania (2.4). Uzasadnieniem heurystycznym jest twierdzenie (2.3), że funkcje Blocha dla k oraz k + G są identyczne. Stąd prawo zachowania kwazipędu obowiązywać może tylko z dokładnością do składnika
G.

Uzasadnieniem prawa zachowania pseudopędu jest też związek praw zachowania z symetrią (twierdzenie Noether). Potencjał stały (pusta przestrzeń) jest niezmienniczy względem ciągłych przesunięć tak czasowych jak przestrzennych. Konsekwencją tych symetrii są prawa zachowania energii i pędu. Potencjał periodyczny (kryształ) pozostaje niezmienniczy względem dowolnego przesunięcia w czasie, zatem prawo zachowania energii pozostaje bez zmian. Natomiast w przestrzeni możliwe są przesunięcia tylko o dyskretny zbiór wektorów sieciowych {R}. Obniżona symetria przestrzenna oznacza modyfikację prawa zachowania pędu w kierunku jego osłabienia. Prawo zachowania kwazipędu umożliwia w szczególności występowanie zderzeń "z przerzutem", niemożliwych w pustej przestrzeni.

Rys. 2.3. Zderzenie dwu kwazicząstek: (a) normalne,

i (b) z przerzutem,

d) Periodyczne warunki brzegowe. Kwaziciągłość zmiennej k & liczba stanów

Również w pełnej analogii do fononów zastosujemy periodyczne warunki brzegowe do "wycięcia" z nieskończonego kryształu pewniej jego części o skończonej objętości, co umożliwia policzenie przypadających na tę objętość stanów. Zaletą tak wyimaginowanego skończonego kryształu jest, że nie ma on atomów powierzchniowych.

Zacznijmy od jednowymiarowego "kryształu" zawierającego N komórek o stałej sieci a. Periodyczny warunek brzegowy oznacza równość funkcji Blocha w punktach krańcowych x = 0 oraz x = Na,

u(0) exp(i k 0) = u(N a) exp(i k N a)

Rys. 2.4. Ilustracja do periodycznych warunków brzegowych i kwaziciągłego charakteru zmiennej k w jednym wymiarze

Z periodyczności funkcji u wynika u(0) = u(N a), ponadto exp(i k 0) = 1. Zatem te czynniki można uprościć, pozostaje równość

1 = exp(i k N a),

która zachodzi, gdy iloczyn k N a jest całkowitą wielokrotnością
. Stąd dozwolone wartości k

(2.6)

(m - liczba całkowita) leżą w równych odległościach
Ponieważ długość "kryształu" Na jest makroskopowa, wartości k leżą tak gęsto, że doświadczalnie tej ziarnistości nie da się zauważyć. Mówimy, że zmienna k jest kwaziciągła.

Obliczmy, ile dozwolonych wartości k znajduje się w strefie Brillouina. W przypadku jednowymiarowym jest to odcinek
Podzielenie jednowymiarowej "objętości" strefy Brillouina przez zakres k przypadającą na jeden stan otrzymujemy

(2.7a)

Otrzymany wzór można wyrazić słowami:

Liczba dozwolonych wektorów falowych w strefie Brillouina jest równa liczbie komórek prymitywnych w objętości kryształu

(2.7b)

Twierdzenie to jest słuszne również w przestrzeni trójwymiarowej. Ma ono wielkie znaczenie dla określenia zapełnienia stanów przez elektrony.

e) Elektron w krysztale jako kwaziczastka

Własności b) - d) wektora k elektronu są dokładnie takie same jak wektora k fononu. Elektron jak i fonon należą do kategorii kwazicząstek czyli skwantowanych "obiektów" których dynamika uwarunkowana jest istnieniem sieci krystalicznej. W szczególności zwykle prawo zachowania pędu jest dla kwazicząstek zastąpione przez prawo zachowania kwazipędu.

Fizyka ciała stałego zna jeszcze inne kwazicząstki (magnon, plazmon, polaron, ekscyton). W analogii do cząstek elementarnych kwazicząstki mogą być:

-	bosonami, podlegającymi rozkładowi Bosego-Einsteina (jak fonon)
-	fermionami, do których stosuje się rozkład Fermiego-Diraca (jak elektron)

W analogii do cząstek kwazicząstki mogą mieć zerową (jak fonon) lub skończoną (elektron) masę. Zobaczymy, ze elektron w krysztale zachowuje się, jak by posiadał masę efektywna, różną od masy elektronu w próżni.

2.3. WIDMO ENERGII ELEKTRONÓW.

a) Efektywne równanie Schrödingera.

Podstawmy funkcję Blocha (2.1) do równania Schrödingera z potencjałem periodycznym (1.2). Wykonując obliczenia stwierdzamy, że czynnik exp(i k·r) upraszcza się, a pozostałe składniki można zebrać do postaci

(2.8)

Jest to efektywne równanie Schrödingera.

Analogia: efektywne równanie Schrödingera dla potencjału kulistosymetrycznego

b) Rozwiązanie efektywnego równania Schrödingera dla jednowymiarowego kryształu: geneza struktury pasmowej.

Zasadnicza korzyść z wprowadzenia efektywnego równania Schrödingera polega na tym, że jego niewiadomą jest periodyczna funkcja u_n,k(r), zaś jego wartości własne E_n,k są takie same, jak równania wyjściowego. Oznacza to, że wystarczy je rozwiązywać - zwykle numerycznie - dla jednej komórki elementarnej. Wyjściowe równanie Schrödingera trzeba by rozwiązywać dla całego kryształu.

Przedyskutujmy własności rozwiązania efektywnego równania Schrödingera na przykładzie 1-wymiarowym. Rozwiązanie u_n,k(x) jest funkcją okresową, dlatego obowiązuje warunek brzegowy: wartości funkcji u i pochodnej u' = du/dx są takie same w dwu punktach oddalonych o period sieci a, na przykład

u(0) = u(a), u'(0) = u'(a)

Rysunek 2.5 przedstawia wyimaginowane numeryczne rozwiązanie, startujące z punktu u(0). Krzywa ta dla wybranej na chybił-trafił wartości energii nie spełni warunku brzegowego. Warunek brzegowy spełniają jedynie niektóre wartości energii tworzące ciąg dyskretnych rozwiązań E₁, E₂ ... które numeruje liczba kwantowa n.

Rys. 2.5. Wyimaginowane całkowanie efektywnego równania Schrödingera dla trzech próbnych wartości energii E. E_n jest energią własną, dla której funkcja u(x) spełnia warunek brzegowy.

Dla k = 0 uzyskaliśmy dyskretny ciąg poziomów energii, jak np. dla cząstki w jamie potencjału. Ale liczba falowa k jest parametrem efektywnego równania Schrödingera. Ze zmianą k funkcje własne i energie ulegają ciągłej zmianie (rys. 2.5). Zależność E(k) nazywamy, podobnie jak dla fononów, relacją dyspersji. Poza obszarem strefy funkcja E(k) powtarza się periodycznie, co jest konsekwencją niejednoznaczności wektora falowego (wzór 2.3).

Zakres istotnych zmian parametru k jest ograniczony do skończonego obszaru strefy Brillouina zatem odpowiadające wartości E tworzą pasma o skończonej szerokości. Stąd pochodzi nazwa "teoria pasmowa".

Rys. 2.6. Przykładowa relacja dyspersji E(k) w 1 wymiarze. Górne pasmo złożone jest z dwu podpasm n = 3 oraz n = 4.

c) Pojęcia pasma, podpasma i przerwy energetycznej

Kwaziciągły zbiór energii dla ustalonego n nazywamy podpasmem, liczba kwantowa n jest numerem podpasma.

Kolejne podpasma mogą na siebie zachodzić, tworząc kwaziciągły zbiór energii dozwolonych zwany pasmem. Przykładowo, dla krzemu (rys. 2.7) cztery dolne podpasma łączą się jedno pasmo, zwane pasmem walencyjnym. Powyżej znajdujemy przedział energii, dla którego efektywne równanie Schrödingera nie ma rozwiązań dla żadnego k. Taki przedział energii to przerwa energetyczna.

Zachodzenie na siebie podpasm może doprowadzić do ich połączenia w jedno wielkie pasmo, dla którego istnieje tylko kres dolny. Tak jest np. dla miedzi, por. rys. 4.5. Na zakończenie uwaga: tam gdzie nie prowadzi to do nieporozumień podpasma są też nazywane pasmami.

d) Przykłady relacji dyspersji E(k) dla trójwymiarowych kryształów.

Relacja dyspersji E_n(k), czyli zależność energii od liczb kwantowych n i k zawiera pełną informację o widmie energii. Narysowanie pełnego wykresu E_n(k) wymaga przestrzeni 4-wymiarowej. Przyjęto wykreślać zależność energii od wektora falowego wzdłuż charakterystycznych odcinków w strefie Brillouina. Przedstawiona na rys. 2.7 struktura pasmowa krzemu stanowi podstawę zrozumienia tego najważniejszego materiału cywilizacji informatycznej.

Rys. 2.7. Przykład realnej struktury pasmowej: krzywe E(k) dla krzemu wykreślone wzdłuż odcinków L
,
X, XK i K
przestrzeni odwrotnej. Położenia punktów
, K, L, X objaśnia rys. 2.2c

e) Degeneracja pasm energii

Słowo degeneracja w mechanice kwantowej oznacza, że różnym stanom odpowiadają te same wartości energii. Jak w całej mechanice kwantowej degeneracja ma związek z symetrią układu. Przykład Si ilustruje charakterystyczne przejawy degeneracji w teorii pasmowej.

Jednym z przejawów degeneracji jest łączenie się ze sobą podpasm w punktach wysokiej symetrii. Na rys. 2.7 zachodzi to dla punktów
, X. Po drugie, degeneracja dotyczyć może całej linii wysokiej symetrii. Przykładowo, pojedyncze podpasma n = 3 oraz n = 4 na odcinkach
K oraz KX zlewają się na odcinkach
X i
L w jedną gałąź zawierającą podwojoną liczbę stanów. Ma to związek z faktem, że linie
X i
L są osiami wysokiej symetrii (oś 3 i 4-krotna), natomiast symetria linii XK i K
jest niższa (Sprawdź samodzielnie na rys. 2.2c)

Rodzaj degeneracji struktury pasmowej dla kryształu o danej symetrii można jednoznacznie przewidzieć - bez rozwiązywania równania Schrödingera - przy pomocy metod teoretycznych wykorzystujących teorię grup.

f) Masa efektywna

Relacje dyspersji E(k) tworzą analityczne ekstremum przy dnie lub wierzchołku pasma. Znaczy to, że zależność E(k - k₀), gdzie wektor k₀ określa położenie ekstremum, można rozwinąć w szereg potęgowy z wyrazem liniowym równym zeru. W jednym wymiarze

(2.9)

Porównanie takiego rozwinięcia z analogiczną zależnością funkcyjną dla elektronów swobodnych,
prowadzi do wniosku, że w okolicy ekstremum funkcja E(k) jest matematycznie taka sama jak dla elektronu z masą efektywną równą

(2.10)

Wprowadziliśmy masę efektywną jako formalny parametr opisujący krzywiznę pasma. Pojęcie to ma jednak znaczenie fizyczne gdyż wyraża wpływ periodycznego potencjału sieci na dynamikę elektronu. Wartość m* może być tak większa, jak i mniejsza od masy elektronu w próżni.

W przestrzeni wielowymiarowej pojawić się może zależność masy efektywnej od kierunku - masa efektywna staje się w ogólności tensorem 2 rzędu. W punktach wysokiej symetrii, np. środku strefy Brillouina (punkt
) sieci kubicznych tensor redukuje się do skalara gdyż symetria wymusza by d²E/dk_x² = d²E/dk_y² = d²E/dk_z². Dla Si zachodzi to dla wierzchołka pasma walencyjnego. Natomiast minimum E(k) pasma przewodnictwa krzemu znajduje się w pewnym punkcie odcinka
X (rys. 2.7). Pochodna d²E/dk² jest różna wzdłuż i w kierunku prostopadłym do
X, odpowiadające wartości masy efektywnej są równe 0,98 i 0,19 masy elektronu swobodnego.

g) Funkcja gęstości stanów.

Podobnie jak w przypadku fononów i elektronów swobodnych zdefiniować można funkcję gęstości stanów jako granicę stosunku liczby stanów elektronowych w przedziale E, E + 
E do szerokości tego przedziału
E.

(2.11)

Tak określona D(E) jest wielkością ekstensywną, proporcjonalną do objętości kryształu, więc przyjęto normalizować ją przez podzielenie przez liczbę komórek prymitywnych lub liczbę atomów.

Dla danej struktury pasmowej E_n(k) funkcję gęstości stanów oblicza się numerycznie. Krzywa gęstości stanów elektronowych posiada jednak pewne cechy ogóle (rys. 2.8):

Rys. 2.8. Charakterystyczne cechy funkcji gęstości stanów dla d = 3.

(i)	w przerwie energetycznej D(E) = 0
(ii)	z faktu, że przy dnie i wierzchołku pasma zależność En(k) ma charakter paraboliczny wynika, że funkcyjna postać D(E) jest taka sama jak dla elektronów swobodnych. Dla d = 3, (2.12) współczynnik proporcjonalności const zależy od masy efektywnej.
(iii)	wewnątrz pasma krzywa D(E) jest nieanalityczna - mogą pojawić się ostre osobliwości van Hove'a.

3. ZAPEŁNIENIE PASM PRZEZ ELEKTRONY.
METALE I NIEMETALE

Zapełnianiem stanów elektronowych w teorii pasmowej rządzi zasada Pauliego: jeden stan
określony liczbami kwantowymi n i k może być obsadzony przez dwa elektrony o przeciwnych spinach.

3.1. ZAPEŁNIENIE STANÓW W PASMACH PRZEZ ELEKTRONY.

a) Zapełnione pasmo nie przenosi prądu

Elektron opisany funkcją Blocha
jest naładowaną cząstką biegnącą przez kryształ. W obrazie klasycznym reprezentuje prąd elektryczny

.

(3.1)

W paśmie całkowicie zapełnionym każdemu elektronowi o wektorze falowym k towarzyszy elektron z -k i odpowiednie przyczynki do prądu znoszą się.

To wstrząsający paradoks teorii pasmowej: elektrony pasma całkowicie zapełnionego nie mogą wytworzyć prądu nie dlatego, że są w jakiś sposób unieruchomione, lecz że olbrzymie (w teorii) przyczynki do prądu znoszą się idealnie do zera. Nierównowaga liczby elektronów z wektorami falowymi k i -k i w konsekwencji przepływ wypadkowego prądu jest możliwy w paśmie częściowo zapełnionym.

b) Kryterium stanu metalicznego

Podpasmo zawiera N (N - liczba komórek prymitywnych) wartości k. Zasada Pauliego dopuszcza obsadzenie każdego stanu przez dwa elektrony o przeciwnych spinach, więc liczba stanów w podpaśmie wynosi 2N, zaś w paśmie jest parzystą wielokrotnością N.

Komórka prymitywna zawierać może parzystą bądź nieparzystą liczbę elektronów walencyjnych, zatem liczba elektronów w idealnym krysztale może wynosić tylko: N, 2N, 3N, 4N, itd. Dla nieparzystej liczby elektronów pasmo musi być obsadzone częściowo. Możliwy jest przepływ prądu w temperaturze zera bezwzględnego, co jest doświadczalną cechą metalu. Reasumując,

kryształ o nieparzystej liczbie elektronów w komórce prymitywnej musi być metalem.

(3.2)

Logicznym dopełnieniem tego twierdzenia jest, że

dla parzystej liczby elektronów w komórce można mieć albo metal albo niemetal.

(3.3)

Zwróćmy uwagę, że przy pomocy liczenia dosłownie "na palcach" otrzymaliśmy kryterium, które można testować eksperymentalnie. Jeżeli za miarę metaliczności pierwiastka przyjąć jego przewodność elektryczną, to warto zauważyć, że metale o największej przewodności w temperaturze pokojowej - kolejno Ag, Cu, Al, Au, Na - są pierwiastkami o nieparzystej liczbie atomowej Z i jednym atomie w komórce prymitywnej, a zatem o nieparzystej liczbie elektronów na komórkę. W układzie okresowym metale grupują się po lewej, a niemetale po prawej stronie, ale charakterystyczne jest że półprzewodniki pojawiają się najpierw w "parzystej" kolumnie IV, w grupie V następuje odzyskanie własności metalicznych dla As, Sb i Bi. Autor tego wykładu nie zna stechiometrycznego kryształu, dla którego kryterium stanu metalicznego (3.2) nie było by spełnione.

Parzysta liczba elektronów w komórce jest warunkiem koniecznym by materiał mógł być półprzewodnikiem. Przykładowo, arsenek galu GaAs może być (i jest) półprzewodnikiem, bo komórce prymitywnej mamy po jednym atomie Ga i As, więc łączna liczba elektronów walencyjnych 3 + 5 = 8 jest parzysta. Ta sama liczba 8 elektronów występuje dla krzemu, bo w komórce prymitywnej tego kryształu mamy nie jeden, a dwa atomy. Liczba 8 elektronów jest niezbędna, by zapełnić całe pasmo walencyjne, złożone jak pokazuje rys. 2.7, z czterech podpasm.

3.2. METAL W TEORII PASMOWEJ

Energia Fermiego oddziela puste i zajęte poziomy energii. Jej związek z funkcją gęstości stanów jest dany wzorem

(3.4)

tak samo jak dla przypadku elektronów swobodnych.

Ważnym parametrem metalu jest gęstość stanów na poziomie Fermiego D(E_F). Od wartości D(E_F) zależy ciepło właściwe i paramagnetyzm elektronów przewodnictwa.

Powierzchnia izoenergetyczna to miejsce geometryczne punktów o stałej energii w przestrzeni odwrotnej. Powierzchnia odpowiadająca energii E_F to powierzchnia Fermiego, zdefiniowana formalnie wzorem

E(k) = EF

(3.5)

Rys. 3.1. Strefa Brillouina i jej obsadzenie przez elektrony dla wyimaginowanego
2-wymiarowego metalu:
punkty sieci odwrotnej,
punkty wysokiej symetrii,

granice strefy Brillouina,
linie izoenergetyczne,
powierzchnia Fermiego, zacieniowano część strefy obsadzoną przez elektrony

Rysunek 3.1 przedstawia linie równej energii i powierzchnię Fermiego dla wyimaginowanego dwuwymiarowego metalu. Nie musi już być kulą jak dla elektronów swobodnych, co pokazuje przykład powierzchi Fermiego miedzi (rys. 3.2).

Rys. 3.2 Obliczona powierzchnia Fermiego miedzi

Kolekcja powierzchni Fermiego wszystkich pierwiastków metalicznych jest przedstawiona na stronach Univeristy of Florida.

3.3. PÓŁPRZEWODNIKI I IZOLATORY

Istotną cechą półprzewodnika jest nie samo istnienie przerwy, lecz sekwencja: całkowicie zapełnione pasmo walencyjne, przerwa energetyczna i puste pasmo przewodnictwa. W przypadku półprzewodników wzór (3.4) nie określa wartości E_F, gdyż jest spełniony dla dowolnej wartości E mieszczącej się w obszarze przerwy. Ponadto D(E_F) = 0 i nie ma powierzchni Fermiego.

a) Przerwa energetyczna i jej rodzaje

Prawie wszystkie własności elektronowe półprzewodnika określa przerwa energetyczna i kształt pasm w pobliżu wierzchołka pasma walencyjnego i dna pasma przewodnictwa.

Parametrem ilościowym przerwy jest jej szerokość, oznaczana E_g. Przerwa o szerokości 1,1 eV (Si) czy 1,4 eV (GaAs) jest optymalna z punktu widzenia większości przyrządów elektronicznych, zapewniając wymaganą koncentrację nośników przy jednoczesnej małej wrażliwości na wpływ temperatury. Do generacji światła widzialnego niezbędna jest przerwa o szerokości powyżej 1,6 eV. Przykładowo, opanowanie technologii GaN (E_g = 3,4 eV) umożliwiło budowę diod świecących w kolorze niebieskim, fioletowym, a nawet w bliskim nadfiolecie.

Jakościowo wyróżniamy przerwę prostą i przerwę skośną. W przypadku przerwy prostej dno pasma przewodnictwa i wierzchołek pasma walencyjnego występują dla tej samej wartości k, zwykle dla k = 0. Tak jest dla GaAs czy GaN.

Większość półprzewodników posiada przerwę skośną. Przykładowo, dla Si minimum pasma przewodnictwa zachodzi dla pewnego punktu na odcinku
X (rys. 2.7), natomiast wierzchołek pasma walencyjnego dla k = 0. Przerwa skośna zapewnia długi czas życia nośników (co jest niezbędne dla działania tranzystora bipolarnego), natomiast przerwa prosta stanowi niezbędny warunek wydajnej generacji światła.

b) Koncepcja dziury

Jednym z najważniejszych rezultatów teorii pasmowej jest koncepcja dziury jako kwazicząstki z określonym ładunkiem, kwazipędem, energią i masą efektywną. Pojedyncza dziura to pasmo prawie całkowicie zapełnione, w którym jeden stan o wektorze falowym k_h jest pusty. W paśmie całkowicie zapełnionym przyczynki do wypadkowego prądu pochodzące od każdej pary elektronów k, -k znoszą się. Dziura powoduje, że powstaje nierównowagowy prąd spowodowany przez elektron "bez pary" równy i_h = -q_ehk_{el. bez pary}/m.

Ponieważ chcemy mówić o dziurze, a nie o elektronie bez pary, więc równanie to można przepisać w postaci

(3.6)

co oznacza przypisanie dziurze dodatniego ładunku +q_e.

Rys. 3.3. Dziura jako nieobsadzony stan u wierzchołka pasma walencyjnego.

W analogiczny sposób kwazipęd dziury identyfikować należy z kwazipędem elektronu "bez pary". W rezultacie uzyskujemy nieco paradoksalny wynik, że

(3.7)

skierowany jest przeciwnie do wartości k_h określającej położenie nieobsadzonego stanu w paśmie.

Dla określenia energii kinetycznej dziury przyjmujemy konwencję, że dziura ma energię zerową, jeżeli znajduje się w wierzchołku pasma. Jej przeniesienie do stanu o danym k_h to nic innego, jak przeniesienie elektronu z tego stanu na wierzchołek pasma elektronu, co wymaga dostarczenia energii. Energia dziury jest więc tym większa, im niższy jest poziom energii w którym się znajduje. Stosując przybliżenie masy efektywnej energię kinetyczną dziury zapisujemy jako

(3.8)

Wartość masy efektywnej dziury określa, jak dla elektronów, krzywizna relacji dyspersji, (wzór 2.10)

c) Rozróżnienie półprzewodnik - izolator w teorii pasmowej

Doświadczalne rozróżnienie półprzewodników (materiałów o słabym przewodnictwie elektrycznym) i izolatorów (nie przewodzących prądu) powstało jeszcze w wieku XIX. Twórcy teorii pasmowej (lata 30-te XX w.) uważali, że wynika to z szerokości przerwy energetycznej - małej dla półprzewodników, dużej dla izolatorów. Rozróżnienie to pokutuje do dziś w wielu podręcznikach, za umowną granicę przyjmuje się np. 2,5 eV (W. Marciniak: Przyrządy półprzewodnikowe). Choć wiadomo, że typowymi półprzewodnikami są tak GaN o przerwie 3,4 eV (używany do produkcji niebieskich diod) jak i diament (Eg = 5,4 eV).

Reasumując, teoria pasmowa jest przybliżeniem, które dobrze opisuje własności metali i półprzewodników, zaś źle - izolatorów. Teoria własności elektronowych izolatorów (jak kwarc SiO₂, siarka czy polietylen) wykracza poza model pasmowy i uwzględniać musi zjawiska lokalizacji elektronów.

4. KOMPUTEROWE OBLICZENIA ab initio STRUKTURY PASMOWEJ

Obliczenia struktury elektronowej ciała stałego stanowią spektakularny przykład zastosowań komputerów do obliczeń fizycznych. Określenie "z zasad pierwszych" (łac. ab initio) oznacza, że daną wejściową do obliczeń np. dla miedzi jest w zasadzie tylko liczba atomowa tego pierwiastka Z = 29 i uniwersalne stałe fizyczne. W rezultacie obliczeń otrzymujemy m.in., że miedź jest metalem, o strukturze kubicznej fcc, takiej a nie innej gęstości, własnościach sprężystych, a nawet wydedukować można, że miedź ma kolor czerwony.

Obliczenia takie wykorzystują ogólny formalizm teorii pasmowej (przedstawiony w rozdziałach 2 i 3). Ponadto wymagają wprowadzenia nowych koncepcji teoretycznych. Zasada samouzgodnienia umożliwia iteracyjne znalezienie tak rozwiązań równania Schrodingera (wartości energii i funkcje falowe) jak i potencjału periodycznego, który jest potrzebny jako wielkość wejściowa do takiego obliczenia. Dodanie do hamiltonianu potencjału wymienno-korelacyjnego umożliwia, częściowe przynajmniej, uwzględnienie efektów oddziaływań elektron-elektron. Potrzebne są także przybliżenia natury rachunkowej, umożliwiające efektywne wykonanie obliczeń. Całość obliczeń realizuje nader złożony program komputerowy (rzędu kilkunastu tysięcy linijek kodu), ale możliwy do wykonania na zwykłym komputerze osobistym. W Wydziale Fizyki i Techniki Jądrowej AGH obliczenia takie prowadzą prof. Stanisław Kaprzyk i dr. Janusz Toboła.

4.1. ZASADA ZAMOUZGODNIENIA (NA PRZYKŁADZIE POJEDYNCZEGO ATOMU).

Dla atomu wodoru równanie Schrödingera może być rozwiązane analitycznie. Dla atomów innych pierwiastków należy uwzględnić oddziaływanie danego elektronu z innymi elektronami tworzącymi tak rdzeń atomu jak i powłokę elektronów walencyjnych. Ścisłe rozwiązanie równania Schrödingera uwzględniające oddziaływanie elektron-elektron wymaga użycia wieloelektronowej funkcji falowej
(r₁,r₂,r₃, .. ,s₁,s₂,s₃..), zależnej od współrzędnych przestrzennych r_i i spinowych s_i wszystkich elektronów. Niezwykle trudne obliczenia numeryczne przy użyciu takiej funkcji zostały wykonane tylko dla atomów o małej liczbie elektronów, takich jak He, Li i Be.

Już w roku 1928 Hartree zaproponował przybliżone obliczenia struktury elektronowej atomów wieloelektronowych. Metoda Hartree'ego polega na opisie ruchu elektronów przy użyciu jednoelektronowych funkcji falowych. Zakładamy, że każdy z Z elektronów atomu porusza się wypadkowym potencjale złożonym z potencjału jądra
i potencjału chmury elektronowej V_el(r). Potencjał V_el(r) można obliczyć z praw elektrostatyki, jeżeli znamy funkcje falowe pozostałych Z - 1 elektronów.

Punktem wyjścia do obliczeń są funkcje falowe obliczone dla potencjału kulombowskiego jądra o ładunku Zq_e. Suma gęstości prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w danym punkcie przestrzeni r,

(4.1)

daje funkcję gęstości elektronowej n(r). Funkcja n(r) pomnożona przez ładunek elektronu q_e daje gęstość ładunku chmury elektronowej.

Przy pomocy praw elektrostatyki obliczyć można potencjał elektryczny chmury elektronowej. Zakładamy przy tym symetrię kulistą funkcji gęstości elektronowej, tzn. n(r) = n(r). Założenie sferycznej symetrii n(r) jest w pełni prawdziwe dla zamkniętych podpowłok rdzenia i dla orbitali s. Dla nie w pełni wypełnionych elektronami orbitali p, d, ... stanowi użyteczne przybliżenie ułatwiające wykonanie obliczeń elektrostatycznych. Umożliwia bowiem efektywne wykorzystanie prawa Gaussa wiążącego strumień pola elektrycznego E(r) na powierzchni sfery o promieniu r (lewa strona równania poniżej) z ładunkiem elektronów zawartych wewnątrz sfery (strona prawa):

(4.2)

Potencjał elektrostatyczny elektronów V_el(r) jest całką z natężenia pola,

(4.3)

Wypadkowy potencjał w równaniu Schrödingera składa się z potencjału jądra i potencjału chmury elektronowej,

(4.4)

Dla nowego potencjału trzeba obliczyć nowe funkcje falowe. Dla potencjału kulistosymetrycznego funkcje falowe we współrzędnych radialnych r,
mogą być zapisane w postaci iloczynu funkcji
Funkcje
są funkcjami własnymi operatora obrotu. Jako takie są funkcjami tylko kątów
tj. nie zależą od postaci potencjału i nie zawierają żadnych stałych fizycznych. Są znane od XVIII stulecia jako tzw. funkcje kuliste.

W celu znalezienia R_n,l(r) i energii E_n,l rozwiązać należy numerycznie efektywne równanie Schrödingera.

(4.5)

z potencjałem U(r) obliczonym numerycznie z wzorów (4.3) i (4.4). Całkowita energia atomu jest równa sumie energii stanów zapełnionych.

Zasada samouzgodnienia polega na tym, że obliczone funkcje falowe mogą posłużyć do skonstruowania nowej gęstości elektronowej. Ciąg obliczeń (równania 1.2 -> 1.3 -> 1.4 -> 1.5 -> 1.2 -> 1.3 ... itd.) wykonujemy cyklicznie tak długo, aż uzyskane w kolejnej iteracji funkcje falowe i wartości własne energii nie różnią się istotnie od poprzednich.

Przykładowe rezultaty pionierskich obliczeń funkcji falowych dla atomu sodu przedstawia rysunek 4.1a. Najważniejszą jakościową konsekwencją uwzględnienia potencjału chmury elektronowej jest, że energie stanów nie zależą wyłącznie od głównej liczby kwantowej n (jak w modelu Bohra lub równaniu Schrödingera z potencjałem kulombowskim) lecz dla danego n rosną ze wzrostem liczby kwantowej l (rys. 4.1b).

Rys. 4.1a. Funkcje falowe 1s, 2s, 2p i 3s dla atomu sodu. Wykres przedstawia oryginalne rezultaty Hartree’ego. Na osi pionowej odłożono iloczyn rR(r) gdzie R(r) jest częścią radialną funkcji falowej.



Rys. 4.1b. Jednocząstkowe poziomy energetyczne dla atomu sodu i ich zapełnienie przez 11 elektronów. (Rozszczepienie spinowo-orbitalne poziomu 3p pokazuje rys. 4.10).

4.2. POTENCJAŁ WYMIENNO-KORELACYJNY

Oryginalna metoda Hartree'ego jest przybliżeniem, które zawyża wartość energii stanów jednoelektronowych. Dzieje się tak dlatego, że nie uwzględnia dwu efektów charakterystycznych dla kwantowej dynamiki układu wielu ciał, zwanych jako efekty korelacji i wymiany. Dokładniejsza teoria obydwu efektów jest przedstawiona w podręcznikach mechaniki kwantowej, tutaj tylko pobieżnie spróbujemy wyjaśnić naturę obydwu efektów.

EFEKT KORELACJI. Dla ustalenia uwagi przeanalizujmy, jak metoda Hartree'ego rozpatruje ruch 2 elektronów. Założenie, że elektron 1 "odczuwa" obecność elektronu 2 poprzez kulisto-symetryczną gęstość elektronową elektronu 2 oznacza, że prawdopodobieństwo znalezienia elektronu 2 w punktach jednakowo odległych od jądra jest takie samo, niezależnie od położenia elektronu 1 (rys.4.2). Rzeczywista 2-elektronowa funkcja falowa odkształca się w taki sposób, by elektrony przebywały jak najdalej od siebie, gdyż obniża to energię ich odpychania.

Rys. 4.2. Rysunek pomocniczy dla objaśnienia efektu korelacji i wymiany.

EFEKT WYMIANY jest zdumiewającym zjawiskiem kwantowomechanicznym nie mającym odpowiednika w fizyce klasycznej. Zachodzi dla układów, które nie zmieniają się pod wpływem operacji przestawieniu miejscami cząstek identycznych. (Rysunek 4.2b przedstawia efekt działania operatora zamiany cząstek na układ z rys. 4.2a).

Symetria względem operacji zamiany cząstek zachodzi również w fizyce klasycznej, tyle, że nie powoduje żadnych skutków. Przykładowo, klasyczne wzory opisujące zderzenia kul o różnych masach są automatycznie słuszne również dla kul identycznych. Natomiast np. wzór Rutheforda opisujący rozpraszanie cząstki alfa (jądro ⁴He) w polu elektrostatycznym jądra jest słuszny dla wszystkich jąder, od wodoru do uranu, za wyjątkiem helu. Efekt wymiany powoduje, że przekrój czynny dla rozpraszania cząstek alfa na ⁴He jest dwukrotnie większy.

Efekt wymiany "nie działa" dla elektronów o różnych spinach, gdyż takie elektrony nie są identyczne. Powoduje natomiast dodatkowe obniżenie energii dla elektronów o jednakowych spinach.

W roku 1952 Slater zaproponował sposób przybliżonego uwzględnienia efektów wymiany i korelacji w metodzie Hartree'ego. Polega na dodaniu do hamiltonianu dodatkowego składnika, który nazwiemy potencjałem wymienno-korelacyjnym V_xc. Prosty wzór

(4.6)

został wyprowadzony heurystycznie przez Slatera z modelu elektronów oddziaływujących. Wartość V_xc w danym punkcie przestrzeni r zależy tylko od gęstości elektronowej n(r) w tymże punkcie co nazywamy przybliżeniem lokalnej gęstości. (Potencjał elektrostatyczny chmury elektronowej w punkcie r zależy też od n(r), ale w sposób nielokalny, gdyż w celu obliczenia V_el w danym punkcie poprzez prawa elektrostatyki (4.2) i (4.3) trzeba znać rozkład gęstości ładunku w innych punktach przestrzeni).

Całkowity potencjał, który użyjemy do obliczeń składa się z potencjału elektrostatycznego (jądra i chmury elektronowej) i potencjału wymienno-korelacyjnego:

(4.7)

Uwzględnienie V_xc w równaniu Schrödingera polepsza znacząco zgodność z doświadczeniem w porównaniu do oryginalnej teorii Hartree'go bez zwiększenia trudności obliczeniowych. Może być stosowane w obliczeniach struktur elektronowych atomów, cząsteczek i ciał stałych.

Od strony teoretycznej koncepcja potencjału wymienno-korelacyjnego została ugruntowana przez dwa twierdzenia udowodnione przez Hohenberga i Kohna w 1964. Można je sformułować w sposób następujący:

(i)	wszystkie własności stanu podstawowego układu oddziaływujących elektronów są funkcjonałami gęstości elektronowej,
(ii)	energia stanu podstawowego będąca, zgodnie z twierdzeniem poprzednim, funkcjonałem E{n(r)}, osiąga wartość minimalną dla prawdziwej gęstości elektronowej.

Twierdzenia (i), (ii) oraz zbiór pochodnych wyników teoretycznych nosi obecnie nazwę teorii funkcjonału gęstości. Nazwa uwypukla fakt, że dla obliczenia własności układu oddziaływujących elektronów nie musimy znać wieloelektronowej funkcji falowej! Wystarczy znać gęstość elektronową n(r) będącą funkcją trzech współrzędnych przestrzennych. Zastosowanie twierdzenia (ii) do rozwiązania równania Schrödingera prowadzi do wniosku, że istnieje potecjał V_xc zależny nielokalnie od n(r), który zastosowany w równaniu Schrödingera dałby dokładną wartość energii stanu podstawowego - ale teoria nie określa jak go skonstruować! W chwili obecnej do skonstruowania potencjału wymienno-korelacyjnego nie używa się już wzoru Slatera, lecz formuł wynikających z bardziej zaawansowanych rozwiązań dla modelu gazu elektronów oddziaływująch.

Teoria funkcjonału gęstości jest przykładem fundamentalnego rezultatu nierelatywistycznej mechaniki kwantowej, który nie został odkryty w pionierskim okresie 1925-1930, lecz prawie czterdzieści lat później. Nasuwa się pytanie: czy w teorii mechaniki kwantowej kryją się jeszcze jakieś ważne fakty, czekające na odkrycie?

4.3. SAMOUZGODNIONE OBLICZENIA ab initio STRUKTURY ELEKTRONOWEJ KRYSZTAŁU

Samozgodne obliczenie struktury pasmowej przebiega analogiczne etapy, jak opisano w przypadku atomu: od funkcji falowej przez gęstość elektronową i potencjał wypadkowy do wartości energii i nowych funkcji falowych.

Obliczenia należy zacząć od przyjęcia określonego typu struktury i stałej sieci. Wyjściowa wartość gęstości elektronowej pochodzi z orbitali atomowych obliczonych uprzednio metodą samouzgodnienia, z tym samym przybliżeniem dla potencjału wymienno-korelacyjnego, jaki stosowany będzie następnie dla kryształu. Nagminnie używanym przybliżeniem dotyczącym kształtu przestrzennego wypadkowego potencjału U(r) jest przybliżenie potencjału miseczkowego. Mianowicie przestrzeń komórki elementarnej wypełnia się stykającymi się sferami odpowiadającymi poszczególnym atomom. Potencjał przyjmuje się sferycznie symetryczny wewnątrz sfer i stały w obszarze między sferami (rys. 4.3).

Rys. 4.3 Potencjał miseczkowy. Wykres pokazuje
przebieg potencjału wzdłuż odcinka AB.

Przybliżenie potencjału miseczkowego znakomicie ułatwia obliczenia przez fakt, że potencjał zależy od jednej zmiennej - odległości od jądra. Stanowi dokładny odpowiednik założenia o kulistosymetryczności potencjału pojedynczego atomu. Niemniej rozwiązanie równania Schrödingera pozostaje najtrudniejszym i najbardziej czasochłonnym fragmentem obliczeń. Opracowano co najmniej kilkanaście różnych metod. Większość z nich opiera się o rozwinięciu rozwiązania w szereg takich czy innych funkcji bazowych, co sprowadza rozwiązanie różniczkowego równania Schrödingera do algebraicznego problemu znalezienia wartości własnych (tj. diagonalizacji) macierzy o wymiarze zależnym od liczby atomów w komórce elementarnej. (Przykładowo: dla jednej z metod od 9×9 dla Cu do 117×117 dla nadprzewodnika wysokotemperaturowego YBa₂Cu₃O₇.)

Obliczenia przebiegają inaczej dla elektronów rdzenia i elektronów walencyjnych. Energia elektronów rdzenia są obliczane raz, dla k = 0. Przykładowo, dla Cu trzeba je wykonać dla orbitali 1s, 2s, 2p, 3s i 3p zapełnionych przez 18 elektronów rdzenia.

Dla elektronów walencyjnych wartości własne energii obliczać trzeba dla dużej liczby wartości k, położonych na krawędziach, ścianach bocznych i we wnętrzu nieredukowalnego fragmentu pierwszej strefy Brillouina. Wykres relacji dyspersji dla Cu (rys. 4.5) przedstawia tylko część punktów E(k) wzdłuż wybranych odcinków w przestrzeni odwrotnej. Wszystkie wartości E(k) zmagazynowane w pamięci komputera (np. dla 1410 punktów w przypadku naszych obliczeń dla Cu) posłużą następnie do skonstruowania krzywej gęstości stanów (rys. 4.6) i znalezienia energii Fermiego. Obliczenie D(E) oraz E_F trzeba wykonać w każdym kroku samouzgodnienia, gdyż konieczne jest odróżnienie stanów zapełnionych i pustych. Tylko stany zapełnione należy użyć do skonstruowania kolejnego przybliżenia dla gęstości elektronowej. Obliczenia powtarza się aż do uzyskania samouzgodnienia (rys. 4.4).

Rys. 4.4. Schemat obliczeń samouzgodnionych struktury elektronowej kryształu.

4.4. REZULTATY NA PRZYKŁADZIE MIEDZI

Możliwości obliczeń struktury pasmowej "ab initio" przedstawione zostaną na przykładzie miedzi. Jeżeli nie zaznaczono inaczej, dane te, jak również wyniki pokazane w rozdziale 5 pochodzą z monografii "Calculated electronic structure of metals" wydanej w 1976 przez pracujących w IBM fizyków Moruzzi'ego, Janaka i Williamsa. Po raz pierwszy obliczono wtedy, przy użyciu tych samych programów, kolekcję struktur elektronowych 32 pierwiastków metalicznych, od hipotetycznego metalicznego wodoru (Z = 1) do indu (Z = 49).

Rysunki 4.5 i 4.6 przedstawiają podstawowe charakterystyki struktury elektronowej miedzi, relacje dyspersji E(k) i funkcję gęstości stanów D(E). (Postać powierzchni Fermiego jest pokazana na rys. 3.2). Wartość ENERGII FERMIEGO określa punkt, w którym całka gęstości stanów (linia kropkowana na rys. 4.6) staje się równa 11, tj. liczbie elektronów walencyjnych Cu. GĘSTOŚĆ STANÓW NA POZIOMIE FERMIEGO D(E_F) ma decydujący (ale nie wyłączny) wpływ na wartość elektronowego ciepła właściwego i inne własności metalu.

Rys. 4.5. Relacja E(k) dla miedzi wzdłuż wybranych odcinków w strefie Brillouina. Kolorowa parabola przedstawia, dla porównania, E(k) dla elektronów w pustej przestrzeni. (Oznaczenia punktów W, L,
, X, K wyjaśnia rys. 3.2).

Rys. 4.6. Funkcja gęstości stanów. Linia przerywana przedstawia całkę z D(E).

Większość z tych wielkości możemy obecnie badać eksperymentalnie. W szczególności relacje dyspersji i funkcja gęstości stanów mogą być wyznaczona przy pomocy spektroskopii fotoelektronów, istnieje też szereg metod badania powierzchni Fermiego. Przekonywującym pokazem możliwości metody jest zestawienie szeregu makroskopowych własności fizycznych Cu, możliwych do obliczenia przy znajomości kompletnej struktury elektronowej.

Tab. 4.1. Wybrane rezultaty obliczeń ab initio dla Cu
i ich porównanie z eksperymentem.

Wielkość fizyczna	Teoria	Eksperyment
Rodzaj sieci	fcc	fcc
Stała sieci [Å]	3,58	3,61
Energia całkowita kryształu [eV/na atom]	-44 566,82
Energia całkowita atomu [eV]	-44 562,69
Energia drgań zerowych [eV/atom]	0.04
Energia kohezji [eV/atom]	4,10	3,49
Moduł ściśliwości [GPa]	155	142
Energia Fermiego [liczona od dna pasma, w eV]	9,41
D(EF) [stanów/(eV·atom)]	0,29	0,30

RODZAJ STRUKTURY. Obliczenia prowadzi się dla określonego typu i rozmiaru komórki elementarnej. Rodzaj struktury można jednak, obliczyć z zasad pierwszych szukając minimum zależności energii całkowiej kryształu od stałej sieci dla różnych struktur (rys. 4.8). Przekonujemy się, że realizowany przez przyrodę typ sieci Cu - kubiczna powierzchniowo centrowana (fcc) - zapewnia energię całkowitą niższą niż np. struktura przestrzennie centrowana (bcc), czy kubiczna prosta (sc).

Rys. 4.8. Zasada określenia rodzaju struktury, stałej sieci i modułu ściśliwości.

Minimum zależności E(a) określa również równowagową wartość a₀ STAŁEJ SIECI. Dla Cu wartość obliczona pozostaje w zgodności lepszej niż 1% z wartością zmierzoną w 0 K. Dopasowanie zależności energii od objętości V = a³ w pobliżu minimum,

(4.8)

pozwala wyznaczyć teoretyczną wartość MODUŁU ŚCIŚLIWOŚCI OBJĘTOŚCIOWEJ B. Dla obliczenia ab initio innych stałych sprężystych Cu trzeba wykonać rachunki dla sieci odpowiednio odkształconej, np. 
dla uzyskania modułu Younga.

ENERGIA KOHEZJI definiowana jest jako różnica całkowitych energii atomów odosobnionych i połączonych w ciało stałe. Podana wartość 4,10 eV/atom jest różnicą energii atomu, ciała stałego i niewielkiej poprawki na energię drgań zerowych (obliczonej przy użyciu przybliżenia Debye'a jako 9/8 k_BT_D). Na wartość dwu pierwszych energii decydujący wpływ mają silnie związane elektrony rdzenia, których energia w atomach i ciałach stałych jest zbliżona (ale nie identyczna). Poprawne obliczenie energii kohezji, będącej małą różnicą dwu wielkich liczb, wymaga wysokiej dokładności obliczeń. (Używając języka FORTRAN trzeba korzystać z tzw. podwójnej precyzji.)

Energia kohezji może być określona doświadczalnie przez określenie ciepła potrzebnego na przeprowadzenie kryształu od temperatury zerowej do fazy gazowej. Im wyższa energia kohezji tym wyższe temperatury topnienia i wrzenia.

4.5. ROZSZERZENIA FORMALIZMU: MAGNETYZM I EFEKTY RELATYWISTYCZNE

Formalizm teorii pasmowej były rozwijany w różnych kierunkach, dwa przedstawione tu modyfikacje są szczególnie ważne.

a) magnetyzm

Obliczenia dla kryształów z uporządkowaniem magnetycznym, ferromagnetyków i antyferromagnetyków (jak dotąd tylko kolinearnych), są rozszerzeniem metody funkcjonału gęstości. Zamiast jednej gęstości elektronowej n(r) w obliczeniach struktury elektronowej uwzględnić trzeba dwie różne funkcje
, opisujące gęstości elektronów o spinach skierowanych "w górę" i "w dół". Potencjał elektrostatyczny jest funkcją całkowitej gęstości elektronowej
i preferuje stan niemagnetyczny. Natomiast potencjał wymienno-korelacyjny jest różny dla elektronów o różnych spinach, a ponieważ jest ujemny (wzór 4.6) - właśnie on "generuje" w określonych materiałach niestabilność magnetyczną. Rysunek 4.9 przedstawia funkcję gęstości stanów dla Fe, podzieloną na osobne części odpowiadające elektronom
, zapełnionych aż do wspólnej energii Fermiego. Różnica
pomnożona przez magneton Bohra daje wartość spinowego momentu magnetycznego.

Rys. 4.9. Funkcje gęstości stanów dla spinów "w górę" i "w dół" dla ferromagnetycznego żelaza bcc.

Naszkicowany wyżej formalizm umożliwia obliczenie "z zasad pierwszych" czy dany kryształ wykazuje uporządkowanie magnetyczne i jaka jest wartości namagnesowania (tabela 4.2). Zasadnicza "przebudowa" struktury elektronowej ma wpływ na wszystkie własności żelaza, w szczególności wartość stałej sieci jest większa, natomiast moduł ściśliwości i energia kohezji są mniejsze w porównaniu do hipotetycznego niemagnetycznego Fe (tabela 4.2).

Tab. 4.2. Porównanie obliczonych wartości magnetycznego żelaza bcc z rezultatami obliczeń "niemagnetycznych" i wartościami doświadczalnymi.

	Fe niemagnetyczne	Fe magnetyczne	Eksperyment
rodzaj sieci	bcc	bcc	bcc
stała sieci [Å]	2,72	2,79	2,86
energia kohezji [eV/atom]	5,97	5,52	4,28
moduł ściśliwości [GPa]	306	217	220
moment magnetyczny [µB]	-	2,15	2,22

b) efekty relatywistyczne

Równanie Schrödingera jest równaniem nierelatywistycznym. Jak można obliczyć z modelu Bohra elektron 1s w atomie wodoru "krąży po orbicie" z prędkością równą 1/137 prędkości światła, która to prędkość dla uranu (Z = 92) rośnie do wartości (92/137) c. Zatem efekty relatywistyczne rosną ze wzrostem Z. Zbiór obliczonych struktur elektronowych w książce "Calculated ..." kończył się na indzie (Z = 49) właśnie dlatego, że autorzy używali algorytmu nierelatywistycznego, który zawodzi dla dużego Z. Obecnie metody obliczeń relatywistycznych są dobrze opanowane i obliczenia struktury elektronowej prowadzić można dla dowolnie ciężkich pierwiastków.

Efekty relatywistyczne w teorii pasmowej można podzielić na ilościowe i jakościowe. Pierwsze polegają na zmianie kształtu pasm, co w równaniu Schrödingera uzyskać można przez przyjęcie relatywistycznego wyrażenia dla hamiltonianu energii kinetycznej. Efektem jest m. in. obniżenie energii pasm wywodzących się z elektronów s. (Funkcje falowe typu s są bardziej zbliżone do jądra (por. rys. 4.1a), co w obrazie Bohra oznacza, że uzyskują wielką prędkość, co prowadzi do relatywistycznego wzrostu masy, a to z kolei do wzrostu energii wiązania). Kolor złota (Z = 79) można uważać za efekt relatywistyczny dlatego, że obliczenia nierelatywistyczne przewidują barwę srebrzystobiałą, natomiast obliczenie relatywistyczne potrafi wytłumaczyć żółtą barwę tego metalu.

Jakościowym efektem relatywistycznym jest rozszczepienie pasm (tych które w teorii nierelatywistycznej są zdegenerowane, por. roz. 2.3e) w rezultacie tzw. oddziaływanie spin-orbita. Rysunek 4.10a przypomina wpływ tego oddziaływania na atomowy poziom p. W teorii nierelatywistycznej poziom p zawiera 6 stanów elektronowych o liczbach kwantowych orbitalnej l = 1 (m_l = -1, 0, 1) i spinowej s = 1/2 (m_s = ± 1/2). Efektem oddziaływania spin-orbita jest jego rozszczepienie na 4-krotnie zdegenerowany poziom j = 3/2 i dwukrotnie zdegenerowany poziom j = 1/2(j - liczba kwantowa całkowitego krętu równa l ± s). Rozszczepienie to obserwujemy tak w widmach atomowych (np. dla żółtej linii sodu) jak i widmach rentgenowskich (rozszczepienie linii
na dublet
).

Bardzo podobnie jest u wierzchołka pasma walencyjnego krzemu (Z = 14). Obliczenia nierelatywistyczne (rys. 2.7) przewidują, że łączą się tam 3 podpasma, zatem stan k = 0 (punkt
) jest 6-krotnie zdegenerowany. Efektem oddziaływania spin-orbita jest rozszczepienie pokazane na rys. 4.10b. Podpasma, "dziur ciężkich" i "dziur lekkich" pozostają połączone się w punkcie
. (Nazwy podpasm pochodzą od wartości mas efektywnych, równych odpowiednio 0,52 i 0,16). Natomiast wierzchołek podpasma "odszczepionego" ma energię niższą o
 = 44 meV. Silny wzrost efektów relatywistycznych ze wzrostem Z powoduje, że wartość rozszczepienia dla GaAs (Z = 31 i 33) rośnie do wartości
 = 340 meV.

Rys. 4.10. Efekty oddziaływania spin-orbita dla (a) poziomu atomowego 3s sodu, (b) struktury pasmowej Si w pobliżu wierzchołka pasma walencyjnego.

5. EWOLUCJA STRUKTURY ELEKTRONOWEJ PIERWIASTKÓW UKŁADU OKRESOWEGO W STANIE KRYSTALICZNYM

Wyjaśnienie struktury układu okresowego Mendelejewa jest jednym z najważniejszych rezultatów mechaniki kwantowej i jest przedstawione w prawie każdym jej podręczniku. Powtarzanie się podobnych własności fizycznych i chemicznych pierwiastków wynika z zapełniania kolejnych podpowłok 1s, 2s, 2p, etc. ze wzrostem liczby atomowej. Tutaj przedstawimy analizę okresowości przejawiających się w strukturze elektronowej i własnościach fizycznych pierwiastków występujących nie w formie pojedynczych atomów, lecz zestalonych w kryształ. Dla ustalenia uwagi opiszemy tą ewolucję jak przebiega dla okresów 4 i 5 (zawierających po 18 pierwiastków), potem przedstawimy skrótowo sytuację w pozostałych okresach.

Rys. 5.1. Układ okresowy pierwiastków.

(i) metale proste grup IA i IIA
Układ okresowy rozpoczynają metale alkaliczne Li, Na, K, Rb, Cs i Fr, posiadające w stanie atomowym jeden elektron walencyjny w stanie s. Orbitale s są bezkierunkowe, co przyczynia się do tego, że własności elektronów dobrze opisuje izotropowy model gazu elektronów swobodnych. Tylko dla metali alkalicznych powierzchnia Fermiego jest w przybliżeniu kulą, nigdzie nie stykającą się ze ścianami strefy Brillouina i zajmującą dokładnie połowę objętości. Jak pokazuje linia przerywana na rysunku 5.2b (potas K) funkcja gęstości stanów D(E) aż do poziomu Fermiego pokrywa się w przybliżeniu z zależnością
obliczoną przy użyciu modelu elektronów swobodnych.

W kolumnie IA kandydatem do stanu metalicznego jest wodór. Na Ziemi pierwiastek ten tworzy dwuatomowe molekuły, których kondensacja w niskiej temperaturze daje izolujący kryształ molekularny. Własności hipotetycznego metalicznego wodoru są od dawna doskonale znane (sieć fcc, gęstość = 0,57 g/cm³, B = 110 Gpa, etc.). Trudność teoretycznego oszacowania ciśnienia potrzebnego do jego wytworzenia wynika z niepewności obliczeń dla wysokociśnieniowych faz wodoru dwuatomowego. Po stu latach prób istnienie metalicznego wodoru zostało, jak się wydaje, potwierdzone eksperymentalnie w 1996 roku. Przyjmuje się, że metaliczny wodór występuje we wnętrzu planet Jowisza i Saturna.

Rys. 5.2a Schematyczny obraz powstania pasm i ich zapełniania dla metali 4 okresu układu okresowego.



Rys. 5.2b Funkcje gęstości stanów dla: potasu (metal prosty), wanadu (metal przejściowy), cynku (metal prosty) i germanu (półprzewodnik).

Do metali prostych zalicza się też wapniowce (kolumna IIA). Dla tych metali odchyłki od modelu elektronów swobodnych są znaczne, w szczególności dla berylu.

Metale kolumn IA i IIA zaliczamy do grupy metali prostych. W układzie okresowym metale proste obejmują ponadto położone znacznie bardziej na prawo metale kolumn IB, IIB, IIIA i IVA o których powiemy później. Rysunek 5.2a przedstawia jakościowo charakter struktury pasmowej metali prostych w stosunku do przejściowych. Mianowicie, atomowe poziom 3s rozszerza się w szerokie pasmo elektronów quasi-swobodnych. Natomiast, położony wyżej poziom 3d rozszerza się w pasmo o mniejszej szerokości. Dla metali prostych obydwu grup poziom Fermiego znajduje się, odpowiednio, poniżej pustego i powyżej w pełni zapełnionego pasma 3d.

(ii) metale przejściowe
W przeciwieństwie do metali prostych, w metalach przejściowych pasmo powstałe z atomowego poziomu 3d, 4d lub 5d (odpowiednio w okresach 4, 5 i 6) jest zapełnione częściowo. Na krzywej gęstości stanów "typu d" odróżnia się wyraźnie od "pasma elektronów prawie swobodnych" przez obecność "grzebienia" ostrych maksimów i minimów będących osobliwościami van Hove'a (rys. 5.2b, także 4.6). Obliczenia struktury elektronowej wskazują, że szerokość pasma d maleje ze wzrostem Z (w grupie metali 4d przykładowo 8,3 eV dla Zr i 6 eV dla Pd), i powiększa się przy przechodzeniu od metali 3d przez 4d do 5d (w kolumnie zawierającej Ni, Pd i Pt odpowiednio 4,5; 6 i 8 eV).

Makroskopowo, metale przejściowe cechują: wyższe wartości temperatur topnienia i stałych sprężystości, gorsza przewodność elektryczna i na ogół niższy współczynnik odbicia światła w porównaniu do metali prostych. Silniejsze "związanie" atomów metali przejściowych jest bezpośrednią konsekwencją niecałkowicie zapełnionego pasma d. Może to być półilościowo obliczone w następujący sposób. Załóżmy, że poziom atomowy d zawierający n_d elektronów (1 < n_d < 9) rozszerza się symetrycznie w pasmo o szerokości W ze stałą (dla uproszczenia) funkcją gęstości stanów. Energia kohezji jest przy tym założeniu iloczynem przesunięcia środka ciężkości stanów zapełnionych względem atomowego poziomu 3d, równego (W/2)(1 - n/10), i liczby elektronów n. Otrzymujemy

(5.1)

To prymitywne obliczenie tłumaczy półilościowo dwa fakty: (i) maksimum energii kohezji występuje dla pasma d zapełnionego w przybliżeniu w połowie oraz (ii) jest proporcjonalne do jego szerokości, zatem rośnie przy przejściu od metali 3d przez 4d do 5d. Wśród pierwiastków 5d znajdujemy przykłady największych wśród metali wartości energii kohezji (osm, 788 kJ/mol), modułu ściśliwości (osm, 418 GPa), gęstości (osm, 22,6 g/cm³) i temperatury topnienia (wolfram, 3695 K).

Rys. 5.3. Wartości energii kohezji, promienia Wignera-Seitza, i modułu ściśliwości dla metali 4 i 5 rzędu układu okresowego. (Promień Wignera-Seitza to promień kuli o objętości równej objętości komórki prymitywnej, jest wielkością proporcjonalną do stałej sieci). Legenda:
rezultaty obliczeń dla metali niemagnetycznych, w tym hipotetycznych niemagnetycznych Cr, Mn, Fe, Co i Ni,
rezultaty dla pierwiastków magnetycznych,
wartości eksperymentalne. Wg. Calculated ....

Relacje dyspersji dla pasm typu "d" są bardziej "płaskie" od pasma s (rys. 4.5). Oznacza to ich mniejszą krzywiznę (d²E/dk²) i, w konsekwencji (roz. 2.3f) większą masę efektywną, kilkakrotnie większą od masy elektronu swobodnego. Jest to jedną z przyczyn, że metale przejściowe przewodzą prąd gorzej od metali prostych. Relatywnie mała szerokość pasma 3d sprzyja pojawieniu się magnetyzmu (vide roz. 4.5). Wśród metali przejściowych 3d ferromagnetykami są Fe, Co i Ni, zaś antyferromagnetykami Mn i Cr. Żaden z pierwiastków 4d i 5d nie wykazuje uporządkowania magnetycznego, najbliższy pojawienia się ferromagnetyzmu jest pallad. "Labilność" struktury elektronowej tego pierwiastka jest przyczyną jego znakomitych własności katalitycznych. Ferromagnetykami są też niektóre związki metali 4d, np. ZrZn₂.

(iii) metale proste grup IB - IVB
Po zapełnieniu pasma d poziom Fermiego znajduje się z powrotem w podpaśmie o krzywych dyspersji zbliżonych do elektronów swobodnych (Rys. 4.5). Wartości energii Fermiego, D(E_F) i inne własności elektronowe tej drugiej grupy metali prostych można nieźle obliczyć z modelu elektronów swobodnych lub prawie swobodnych przyjmując, że metale kolumn IB, IIB, IIIA i IVA mają efektywnie 1, 2, 3 oraz 4 elektrony walencyjne, tj. ignorujemy wpływ 10-ciu elektronów zapełnionego pasma d.

Tą drugą grupę metali prostych rozpoczyna kolumna metali szlachetnych Cu, Ag i Au. Obecność pasma 3d "zanurzonego" dość płytko poniżej poziomu Fermiego tłumaczy, dlaczego tylko ta grupa pierwiastków metalicznych posiada wyraźny kolor. Rozpatrzmy to na przykładzie miedzi. Odległość od górnej krawędzi pasma d do poziomu Fermiego wynosi ok. 1,6 eV (rys. 4.5 i 4.6). Fotony o energii wyraźnie większej (od koloru zielonego do fioletu) powodują przejścia elektronów z pasma "d" do pustych stanów powyżej poziomu Fermiego, zatem są dość silnie pochłaniane. Natomiast fotony "czerwone" i "pomarańczowe" odbijają się prawie w 100%, składając się na charakterystyczny kolor tego metalu. Dla srebra analogiczna odległość wzrasta do 3.2 eV, dlatego pochłaniany jest tylko skrajny fiolet, co tłumaczy ciepło-srebrzysty kolor tego metalu, różny od w pełni srebrzystobiałego połysku aluminium czy cynku. Dodanie do miedzi cynku powoduje wzrost liczby elektronów na komórkę i w konsekwencji podniesienie poziomu Fermiego. Rezultatem jest żółty kolor stopu Cu-Zn czyli mosiądzu.

Dla metali prostych kolumny IIB (Zn, Cd, Hg) pasmo 3d zostaje "zepchnięte" głęboko poniżej poziomu Fermiego (rys. 5.2b, Zn) i metale te są z powrotem srebrzystobiałe. W metalach grup IIIA (Ga, In, Tl) oraz pierwiastkach grupy IVB pasmo d jest już bardzo wąskie i odrywa się od pasma elektronów prawie swobodnych, przechodząc w atomowy poziom rdzenia.

(iv) półprzewodniki
Pierwiastki kolumny IVB wykazują różnorodność własności elektronowych. Ołów i cyna biała są metalami prostymi, węgiel w postaci grafitu - półmetalem, zaś pierwiastki krystalizujące w strukturze diamentu - C jako diament, Si, Ge i Sn szara - są półprzewodnikami. Szerokość (skośnej) przerwy energetycznej wynosi, odpowiednio, 5.4, 1,1, 0,7 i 0,2 eV, zatem maleje ze wzrostem Z.

(v) półmetale
Cięższe pierwiastki kolumny V układu okresowego: As, Sb i Bi są półmetalami. Przez półmetal rozumiemy metal o bardzo małej (w porównaniu z typowymi metalami) gęstości stanów na powierzchni Fermiego. Rysunek 5.4 pokazuje, na przykładzie Bi, dlaczego tak się dzieje. Struktura pasmowa Bi podobna jest do półprzewodnika o skośnej przerwie energetycznej, dla którego wierzchołek pasma walencyjnego znajduje się 23 meV wyżej od dna pasma przewodnictwa. W konsekwencji powstają "kieszenie" elektronowe i dziurowe o koncentracji równej n_e = n_h = 3·10¹⁷ cm^-3, czyli ok. 0,001 elektronu na atom.

Spośród pierwiastków układu okresowego półmetalem jest ponadto grafit, najpowszechniejsza odmiana węgla. Półmetaliczne przewodnictwo warunkuje szereg zastosowań tego materiału (oporniki węglowe, elektrody do baterii galwanicznych i pieców łukowych, szczotki do silników i prądnic).

Rys. 5.4. Struktura pasmowa Bi w pobliżu poziomu Fermiego uzyskana przy pomocy relatywistycznych obliczeń ab initio.

(vi) izolatory
Pierwiastki położone jeszcze bardziej na prawo są naogół izolatorami, dla których przydatność teorii pasmowej jest ograniczona. Półprzewodzące własności posiada tylko amorficzny selen.


Przedstawiona wyżej ewolucja struktur elektronowych realizuje się w całości w 4 i 5-tym rzędzie układu okresowego. W rzędach 2 i 3 liczących po 8 pierwiastków, oraz oczywiście w okresie pierwszym nie ma elektronów d, zatem nie ma tam metali przejściowych. Okres 6-ty i 7-my zawierają po 32 pierwiastki ze względu na obecność orbitali 4f oraz 5f. Zapełnianie tych orbitali prowadzi do powstania w układzie okresowym grup pierwiastków ziem rzadkich i aktynowców.

6. PODSUMOWANIE: MOŻLIWOŚCI I GRANICE TEORII PASMOWEJ

Przedstawione w rozdziałach 2-5 przykłady obliczeń struktury elektronowej dotyczą pierwiastków, gdzie na ogół mamy jeden atom w komórce prymitywnej. Oczywiście formalizm teorii pasmowej obejmuje przypadek wielu różnych atomów w komórce, czyli umożliwia obliczenia dla związków chemicznych i stopów uporządkowanych. Dla tych substancji uzyskano niezliczone rezultaty, których nie przedstawiamy z powodu braku miejsca. Od dawna prowadzi się też obliczenia własności elektronowych czystych powierzchni kryształów.

Rezultaty obliczeń najlepiej zgadzają się z eksperymentem dla metali. Dokładność obliczeń pozwoliła w wielu przypadkach "zaprojektować" na komputerze związki, które następnie dopiero zostały wytworzone eksperymentalnie. Wartości energii kohezji i stałych sprężystości odtwarzane są z umiarkowaną dokładnością rzędu 10%, natomiast z dobrą dokładnością, rzędu 1%, odtwarzane są stałe sieci.

Opis złożonych własności elektronowych półprzewodników jest wielkim sukcesem teorii pasmowej. Dla półprzewodników niezgodności ilościowe dla obliczeń z pierwszych zasad są większe niż dla metali, przykładowo, stadardowe obliczenie daje wartość przerwy energetycznej krzemu dwukrotnie mniejszą od eksperymentalnej. Gdy potrzebne jest dokładne odtworzenie kształtu pasm przydatne są metody półempiryczne.

Fundamentalne ograniczenia dotyczą układów, gdzie załamuje się sama teoria pasmowa. Wymienić tu należy:

	(i) struktury nieuporządkowane. Założenie periodyczności potencjału oznacza, że rezultaty teorii pasmowej mogą być niesłuszne dla niekrystalicznych struktur materii skondensowanej takich jak: stopy nieuporządkowane, substancje amorficzne, struktury modulowane czy kwazikryształy. Do układów tych nie stosuje się twierdzenie Blocha - stanom jednoelektronowym nie można przypisać określonej wartości kwazipędu . Istnieją metody teoretyczne umożliwiające obliczenia pasmowe do stopów i innych struktur nieuporządkowanych, o ile stany elektronowe pozostają zdelokalizowane. Teoria pasmowa załamuje się jednak, jeżeli przypadkowe fluktuacje potencjału powodują lokalizację stanów elektronowych (lokalizacja Andersona).
	(ii) wpływ elestyczności sieci W teorii pasmowej sieć krystaliczna, poprzez potencjał U(r), wpływa na elektrony, natomiast formalizm teorii nie przewiduje wpływu elektronów na sieć. Oddziaływanie elektronu lub dziury z siecią prowadzić może do samopułapkowania: naładowana cząstka wraz z towarzyszącym lokalnym odkształceniem sieci tworzy mało ruchliwy polaron. Takie "uwięzienie" nośników prądu jest jednym z powodów odróżnienia izolatorów od "dobrych" półprzewodników. (Nieprzypadkowo większość ważnych technicznie półprzewodników krystalizuje w bardzo "sztywnej" strukturze diamentu.)
	(iii) nietrywialne efekty oddziaływania elektron-elektron. Uwzględnienie oddziaływania elektron-elektron przy pomocy potencjału wymienno-korelacyjnego jest w przybliżeniu skuteczne tak długo, jak powodują one tylko ilościowe zmiany struktury pasmowej, a nie jakościowe zmiany obrazu fizycznego. Takie jak na przykład indukowana tym oddziaływaniem lokalizacja Motta. Z tego powodu wątpliwą wartość mają obliczenia struktury pasmowej izolatorów. Można obliczyć np strukturę pasmową NaCl, tyle, że nie tłumaczy ona prawie żadnych faktów eksperymentalnych; nawet energia kohezji może być dokładniej obliczona z klasycznego oddziaływania elektrostatycznego jonów Na^+ i Cl^-.
	(iv) ziemie rzadkie i aktynowce. Izolowane atomy tych pierwiastków charakteryzuje częściowo zapełniony poziom, odpowiednio, 4f lub 5f. Pierwiastki ziem rzadkich i aktynowców jak i ich związki ze "zwykłymi" metalami wykazują szereg nie do końca zrozumiałych zjawisk. Przykładowo, zjawisko "ciężkich fermionów" polega na tym, że zmierzone wartości mas efektywnych w niektórych związkach (UBe13, CeAl3) jest o czynnik 10^3 razy większa od masy elektronu swobodnego. Teoria pasmowa takiego wzrostu nie potrafi wytłumaczyć. Jak dotąd nie ma dobrej teorii uwzględniającej współistnienie zlokalizowanych elektronów 4f lub 5f oraz pasm elektronów wędrownych.
	(v) wpływ temperatury. Dyskretna symetria translacyjna kryształu zaburzana jest pod wpływem temperatury, że względu na drgania atomów wokół położeń równowagi. W większości przypadków wpływ temperatury można traktować jako małe zaburzenie struktury pasmowej. Niemniej trzeba przypomnieć, że twierdzenia teorii funkcjonału gęstości dotyczą stanu podstawowego, czyli T = 0 K. W konsekwencji nie ma, wychodzących z zasad pierwszych, metod obliczania temperatury topnienia czy temperatury Curie ferromagnetyków.

Ograniczenia teorii pasmowej nie zmieniają faktu, że pozostaje ona najważniejszym narzędziem tak jakościowego zrozumienia, jak i ilościowego obliczania własności materii skondensowanej, takich jak własności optyczne, termiczne, magnetyczne, elektryczne a nawet mechaniczne. Sprawdza się najlepiej dla krystalicznych metali i półprzewodników, ale jest też niezbędnym punktem wyjścia dla opisu struktury elektronowej materiałów nie posiadających dyskretnej symetrii translacyjnej i zjawisk "nie mieszczących się" w obrazie jednoelektronowym.

---