ANALIZA CHEMICZNA

To praktyczne stosowanie metod określania składu chemicznego substancji i ich mieszanin.

I ANALIZA JAKOŚCIOWA

Ma na celu określenie jakościowego składu badanego ciała, tzn. ustalenie, jakie rodzaje materii – pierwiastki, atomy, jony, rodniki, związki chemiczne itp. – w tym ciele się znajdują.

II ANALIZA ILOŚCIOWA

Jej zadaniem jest oznaczanie, czyli ilościowe określenie zawartości poszczególnych składników badanego ciała (ich ilościowych stosunków), przy czym jakościowy skład ciała musi być dokładnie znany.

Oznaczanie jest zazwyczaj procesem złożonym, składającym się z wielu czynności.

Etapy oznaczania:

• Pobranie tzw. odważki analitycznej (próbki),

• Przeprowadzenie badanego ciała do roztworu,

• Oddzielenie oznaczanego składnika od składników przeszkadzających lub wytworzenie takich warunków, w których przebiegać może tylko reakcja stanowiąca podstawę oznaczania,

• Końcowe oznaczanie (tzw. końcówka),

• Ocena dokładności otrzymanych wyników.

Charakterystyczny dla danej metody oznaczania jest tylko etap 4. (końcowe oznaczanie). Pozostałe etapy są wspólne dla wszystkich metod.

METODY KOŃCOWEGO OZNACZANIA

Podstawą metody końcowego oznaczania może być dowolna właściwość fizyczna pierwiastka lub jego związku, jeśli tylko jej wielkość zależy od zawartości (koncentracji) pierwiastka.

Tradycyjne metody końcowego oznaczania dzieli się na metody klasyczne (chemiczne) i metody instrumentalne (fizykochemiczne i fizyczne).

Metody klasyczne (chemiczne) dzielą się na:

1. Metody wagowe, czyli grawimetryczne, w których istotną czynnością jest określenie masy oznaczanego składnika, wydzielonego w stanie wolnym lub w postaci związku o znanym składzie.

2. Metody objętościowe (wolumetryczne) oparte na pomiarze objętości; można tu wyróżnić dwa duże działy:

1. Metody miareczkowe, w których mierzy się objętość roztworu o znanym stężeniu, zużytego do przeprowadzenia określonej reakcji chemicznej

2. Metody gazometryczne, oparte na pomiarze objętości gazu wydzielonego lub pochłoniętego w określonej reakcji; gazem tym może być sam oznaczany składnik, bądź też jakaś inna substancja z niego wytworzona.

Metody instrumentalne dzielą się na:

1. Metody optyczne

ANALIZA MIARECZKOWA

Analiza miareczkowa jest metodą ilościowego oznaczania substancji. Polega

na tym, że do roztworu zawierającego oznaczaną substancję wprowadza się niewielkimi porcjami - ,,miareczkami” – równoważną chemicznie ilość roztworu mianowanego (titranta), czyli roztworu o dokładnie znanym stężeniu (mol/l) lub mianie.

Miano określa liczbę gramów substancji rozpuszczonej w 1 ml roztworu.

Miano to stosunek masy substancji oznaczanej (miareczkowanej) w gramach do

objętości titranta w mililitrach potrzebnej do zmiareczkowania tej masy w określonych warunkach:

Zawartość oznaczanej substancji ( w gramach) oblicza się na podstawie zmierzonej dokładnie objętości zużytego roztworu mianowanego.

Moment, w którym cały oznaczany związek przereagował z roztworem mianowanym to punkt równoważnikowy (PR). Zmierzona w tym punkcie objętość zużytego titranta umożliwia obliczenie zawartości oznaczanej substancji.

Rozpoznanie punktu równoważnikowego odbywa się na zasadzie obserwacji

zmian właściwości optycznych lub fizycznych roztworu. Zazwyczaj do roztworu

miareczkowanego wprowadza się tzw. wskaźnik, który w momencie zakończenia

reakcji zmienia barwę.

Moment, w którym wskaźnik zmienia barwę, nazywa się punktem końcowym miareczkowania (PK). Punkt ten zasadniczo powinien pokrywać się z punktem równoważnikowym, jednak w praktyce prawie zawsze następuje przed lub po nim. Różnica między punktem końcowym a punktem równoważnikowym nazywa się błędem miareczkowania. Jeśli punkt końcowy następuje przed punktem równoważnikowym, błąd miareczkowania jest ujemny, czyli otrzymuje się wyniki za małe; w przeciwnym przypadku błąd jest dodatni, a wyniki miareczkowania – za duże.

W odróżnieniu od analizy wagowej, w której wykorzystać można tylko jeden typ reakcji, a mianowicie reakcje połączone z wytrąceniem się substancji trudno rozpuszczalnej, w analizie miareczkowej istnieje możliwość zastosowania reakcji najrozmaitszego typu. Reakcje te musza spełniać kilka warunków:

1. Przebieg reakcji między substancja a wprowadzanym odczynnikiem powinien być bardzo szybki

2. Reakcja między substancja oznaczana a odczynnikiem musi przebiegać stechiometrycznie, zgodnie z równaniem

3. Wprowadzany odczynnik nie może wchodzić w reakcje z innymi substancjami obecnymi w roztworze

4. Musi być odpowiedni wskaźnik umożliwiający zauważenie końca miareczkowania.

Korzystną cecha analizy miareczkowej, zwłaszcza w porównaniu z analiza wagową jest jej szybkość.

Obrazem zmian zachodzących w roztworze podczas miareczkowania jest tzw. krzywa miareczkowania. Stanowi ona wykres w układzie współrzędnych, na którym na osi odciętych nanosi się objętość zużytego mianowanego roztworu odczynnika (w ml lub np. w % ilości teoretycznej), natomiast na osi rzędnych – wartości liczbowe jakiegoś parametru związanego ze stężeniem oznaczanego składnika reakcji miareczkowania. Takim parametrem może być stężenie oznaczanych jonów (np. jonów wodorowych, jonów metalu), potencjał red-oks, przewodność elektryczna. Jeżeli wartość parametru zmienia się podczas miareczkowania o wiele rzędów wielkości, na osi rzędnych nanosi się jego logarytm (np. pH). Krzywa miareczkowania może być wyliczona teoretycznie na podstawie równania reakcji, albo tez wyznaczona doświadczalnie.

PODZIAŁ METOD MIARECZKOWANIA

I ZE WZGLĘDU NA TYP REAKCJI ZACHODZĄCEJ PODCZAS MIARECZKOWANIA

ALKACYMETRIA

Polega na określeniu składu ilościowego substancji lub mieszaniny metodą objętościową w oparciu o reakcje kwas – zasada.

To metoda oznaczania miareczkowego stężeń kwasów, zasad, a także soli mocnych kwasów i słabych zasad oraz soli mocnych zasad i słabych kwasów.

W większości oznaczeń alkacymetrycznych roztwór miareczkowany nie ma w punkcie równoważnikowym odczynu dokładnie obojętnego. Na skutek obecności soli hydrolizujących, albo też wolnych kwasów lub zasad wydzielonych w toku miareczkowania, pH roztworu odbiega od 7. Dlatego też bardzo duże znaczenie ma w każdym miareczkowaniu alkacymetrycznym dobór odpowiedniego wskaźnika, który by uwidocznił koniec zasadniczej reakcji.

Wskaźnikami w alkacymetrii są słabe kwasy lub zasady organiczne, których formy zdysocjowane i niezdysocjowane różnią się zabarwieniem.

Przykłady wskaźników stosowanych w alkacymetrii

MIARECZKOWANIE MOCNEGO KWASU MOCNĄ ZASADĄ

Mocne kwasy i mocne zasady, jak wiadomo, są w roztworze zdysocjowane całkowicie. Podczas miareczkowania zachodzi reakcja zobojętniania, która w istocie swej polega na łączeniu się jonów wodorowych i wodorotlenowych na niezdysocjowane cząsteczki wody. Kationy zasady i aniony kwasu nie biorą udziału w reakcji i pozostają w roztworze nie zmienione; nie ulegają hydrolizie i dlatego roztwór w punkcie równoważnikowym ma odczyn obojętny (pH = 7). Stężenie jonów wodorowych w dowolnym punkcie miareczkowania można łatwo obliczyć na podstawie ilości wprowadzonego roztworu mianowanego.

Jako przykład zostanie omówione miareczkowanie 0,1 mol/l kwasu solnego 0,1 mol/l roztworem wodorotlenku sodowego. W celu uproszczenia rozważań przyjęto, że ilość kwasu wynosi 10 ml, a więc na zmiareczkowanie go potrzeba również 10 ml roztworu wodorotlenku sodowego.

Początkowe pH miareczkowanego roztworu wynosi 1, ponieważ stężenie jonów wodorowych jest równe stężeniu kwasu, czyli 0,1 = 10^-1mol/l. W miarę dodawania NaOH stężenie jonów H+ maleje na skutek łączenia się ich z jonami OH- na cząsteczki H20; tym samym zwiększa się wartość pH. Zwiększanie wartości pH jest początkowo bardzo powolne; ażeby pH wzrosło o jednostkę i osiągnęło wartość 2, stężenie jonów H+ musi się zmniejszyć 10-krotnie, do wartości 10^-2 = 0,01 mola w litrze.

W roztworze o pH = 2 pozostaje więc już tylko 1/10 początkowej ilości kwasu — 1 ml; reszta — 9 ml — została zobojętniona przez wprowadzenie 9 ml roztworu wodorotlenku sodowego. Przy dalszym wprowadzaniu roztworu wodorotlenku pH zmienia się już szybciej; roztwór osiąga pH = 3, gdy pozostaje w nim1/100 początkowej ilości kwasu, a więc po dolaniu dodatkowo 0,9 ml roztworu NaOH (razem 9,9 ml); wreszcie po dodaniu dalszych 0,09 ml roztworu zasady (razem 9,99 ml) pH roztworu jest równe 4. Do osiągnięcia punktu równoważnikowego, co w tym przypadku jest równoznaczne z rzeczywistym zobojętnieniem, brakuje jeszcze tylko 0,01 ml roztworu wodorotlenku sodowego; dodanie tej tak małej ilości NaOH wywołuje zmianę wartości pH z 4 na 7, czyli o 3 jednostki pH.

Podczas miareczkowania roztwór dodaje się zwykle całymi kroplami. Przeciętna objętość kropli wynosi 0,04-0,05 ml, a wyjątkowo (zależy to od końcówki) — 0,02— 0,025 ml. Jeśli do wspomnianego wyżej roztworu o pH = 4 dodać maleńką kroplę roztworu NaOH o objętości 0,02 ml, to nie tylko nastąpi całkowite zobojętnienie kwasu (brakowało 0,01 ml roztworu zasady), lecz w roztworze pojawi się nadmiar 0,01 ml roztworu NaOH, wskutek czego pH wzrośnie do 10. Jedna mała kropla roz-tworu wodorotlenku sodowego zmienia więc pH roztworu o 6 jednostek — od 4 do 10, czyli zmniejsza stężenie jonów H+ milion razy. Ta gwałtowna zmiana wartości pH w pobliżu punktu równoważnikowego, spowodowana dodaniem 1 kropli roztworu mianowanego, nazywa się skokiem miareczkowania . Wielkość tego skoku zależy od stężenia substancji reagujących — jest on większy, jeśli np. miareczkuje się 1 mol/l kwas solny 1 mol/l roztworem wodorotlenku sodowego, niż w przypadku użycia roztworów 0,01 mol/l.

Zmiany pH zachodzące podczas miareczkowania można przedstawić graficznie: na osi x oznacza się ilości zużytego roztworu mianowanego w mililitrach lub w procentach całkowitej jego ilości potrzebnej do nasycenia równoważnikowego (jest to tzw. procent zmiareczkowania), na osi y — pH. Otrzymany wykres nosi nazwę krzywej miareczkowania.

Krzywa miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą

Dla roztworów 0,1 mol/l, najczęściej używanych w pracowni analitycznej, skok miareczkowania jest już mniejszy — od pH = 4,3 do pH = 9,7. Można w tym przypadku zastosować oranż metylowy lub inny wskaźnik zmieniający barwę przy wyższych wartościach pH — aż do fenoloftaleiny włącznie.

Miareczkując wobec fenoloftaleiny, należy używać roztworu wodorotlenku sodowego nie zawierającego węglanu, ponieważ wytwarzający się w reakcji z HCl kwas węglowy, chociaż bardzo słaby, jest jednak mocniejszy od fenoloftaleiny; wskaźnik dopiero wtedy się zabarwia, gdy zostanie zobojętniony nie tylko HC1, lecz także H2CO3 (do NaHCO3), a to wymaga zużycia dodatkowej ilości NaOH, skutkiem czego otrzymuje się wyniki za duże.

Wobec oranżu metylowego należy mocny kwas miareczkować do zmiany barwy z czerwonej na żółtą, a nie na przejściową — cebulkową; punkt równoważnikowy znajduje się bowiem przy pH = 7, a tymczasem barwa cebulkowa występuje w zakresie pH 3,1-4,4 czyli w roztworze jeszcze dość mocno kwaśnym.

Przy miareczkowaniu 0,01 mol/l kwasu solnego roztworem wodorotlenku sodowego

o takim samym stężeniu oranż metylowy nie może już być stosowany, gdyż skok miareczkowania (pH 5,3-8,7) zaczyna się przy pH = 5,3, podczas gdy już od pH = 4,4 wskaźnik ten ma barwę żółtą. W tym przypadku można użyć czerwieni metylowej (zmiana barwy przy pH 4,2-6,2) i miareczkować do barwy żółtej. Można również zastosować błękit bromotymolowy, czerwień fenolową, fenoloftaleinę lub inny wskaźnik zmieniający barwę w zakresie pH 5-9.

MIARECZKOWANIE SŁABEGO KWASU MOCNĄ ZASADĄ

Zmiany pH zachodzące podczas miareczkowania słabych kwasów mocnymi zasadami, na przykład kwasu octowego wodorotlenkiem sodu, są podobne do zmian zachodzących we wcześniej omawianym przypadku, z tą różnicą, że punkt równoważnikowy w tych reakcjach znajduje się między pH=8–9. Jest to spowodowane powstaniem w tym punkcie soli o odczynie zasadowym (w omawianym przypadku jest to octan sodu). Sól ta wraz z kwasem octowym tworzy mieszaninę buforową. Górny przebieg krzywej miareczkowania jest analogiczny jak w poprzednim przypadku. Dodawanie nadmiaru zasady po osiągnięciu punktu równoważności wywołuje już tylko nieznaczne zmiany pH.

Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą

Jak widać z wykresu, krzywa miareczkowania słabego kwasu przebiega bardziej stromo, gdyż w tym przypadku zmniejszenie stężenia jonów wodorowych podczas miareczkowania jest powodowane nie tylko zobojętnieniem tych jonów jonami OH-, lecz także cofaniem się dysocjacji kwasu octowego w miarę zwiększenia stężenia anionów CH3COO- pochodzących z octanu sodu.

Skok wartości pH w pobliżu punktu równoważnikowego jest stosunkowo niewielki: dla kwasu octowego wynosi tylko 2 jednostki pH. W tych warunkach bardzo duże znaczenie ma dobór odpowiedniego wskaźnika; musi to być wskaźnik zmieniający barwę możliwie jak najbliżej tego pH, które będzie miał roztwór w punkcie równoważnikowym. W przypadku miareczkowania kwasu octowego najlepszymi wskaźnikami są fenoloftaleina i błękit tymolowy, zmieniające barwę odpowiednio w zakresie pH 8,1-10 lub 8,0-9,6, a więc prawie dokładnie w obrębie skoku krzywej miareczkowania (7,75-9,7). Nie nadaje się natomiast do tego celu ani oranż metylowy, którego barwa przechodzi już całkowicie w żółtą, gdy zobojętnione zostało 30% CH3COOH, ani czerwień metylowa, wobec której można zobojętnić tylko ok. 93% kwasu octowego.

MIARECZKOWANIE SŁABEJ ZASADY MOCNYM KWASEM

Przykładem tego typu oznaczeń może być miareczkowanie 0,1 mol/l roztworu amoniaku 0,1 mol/l kwasem solnym

Krzywa miareczkowania amoniaku kwasem solnym jest podobna do krzywej miareczkowania kwasu octowego roztworem wodorotlenku sodowego, lecz zmiana wartości pH ma na niej kierunek odwrotny.

W wyniku miareczkowania powstaje sól mocnego kwasu i słabej zasady, która ma odczyn kwaśny. Skok miareczkowania występuje między pH 6,25 a 4,30; z tego powodu nie można tu zastosować żadnego wskaźnika, który zmienia barwę dopiero w środowisku zasadowym (np. fenoloftaleiny).

Najodpowiedniejszym wskaźnikiem do miareczkowania amoniaku jest czerwień metylowa, gdyż zmiana jej barwy zachodzi prawie dokładnie w granicach skoku miareczkowania

(pH = 4,2-6,2).

Krzywa miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem

ROZTWORY MIANOWANE

W alkacymetrii używa się mianowanych roztworów mocnych kwasów i zasad. Z kwasów są stosowane: kwas solny i rzadziej kwas siarkowy. Kwas solny jest wygodniejszy, gdyż wszystkie częściej spotykane chlorki dobrze się rozpuszczają, podczas gdy kwas siarkowy tworzy trudno rozpuszczalne sole z wapniowcami. Kwasu azotowego natomiast, choć jest również mocnym kwasem, nie stosuje się w alkacymetrii prawie nigdy, ponieważ, zawiera on zawsze pewną ilość kwasu azotawego, który niszczy wskaźniki.

Jako zasady używa się prawie wyłącznie roztworu wodorotlenku sodowego, ponieważ jest to tańsza mocna zasada . Do miareczkowania słabych kwasów używa się czasem mianowanego roztworu wodorotlenku barowego, który ma tę zaletę, że nie zawiera węglanów; jest on jednak niewygodny w użyciu, gdyż łatwo zmienia miano pod wpływem dwutlenku węgla.

Pytania:

1. Co to jest alkacymetria i do czego się ją stosuje?

2. Jakich wskaźników najczęściej używa się w alkacymetrii oraz jakie są ich barwy w zależności od środowiska?

3. Czym różni się punkt równoważnikowy od punktu końcowego miareczkowania?

4. Co to jest roztwór mianowany?

Dzięki, że dotrwaliście do końca chyba nie było aż takie złe… pozdrawiam Ola Brzezina ^^