Tytułem wstępu

Poniższe notatki są dziełem koleżanki z roku wyżej (nie jest to moje dzieło!), jednak jak to się zwykle składa, ze skanów uczy się kijowo, w wordzie jest stanowczo przejrzyściej. Dlatego też przepisałem to na „czysto”, gdzieniegdzie wklejając zdjęcia (z lenistwa ;P). Wydaje mi się, że najważniejsze informacje wrzuciłem w czytelny sposób.

1.4 Definicja współczynnika dyfuzji własnej – opis i równanie.

W rozważaniu na temat opisu procesów dyfuzji w fazie stałej za pomocą współczynników dyfuzji można posłużyć się trzema z nich, a mianowicie:

-Współczynnikiem dyfuzji własnej atomów lub jonów;

-Współczynnikiem dyfuzji defektów;

-Współczynnikiem dyfuzji traserów.

Współczynniki te charakteryzują ruchliwość odpowiednich elementów strukturalnych w sieci krystalicznej substancji znajdującej się w stanie równowagi termodynamicznej z otoczeniem.

Każdy z tych współczynników można więc wyrazić następującą zależnością:

$$D_{i} = \operatorname{}\left( \frac{\text{Ji}}{\frac{dC_{i}}{\text{dx}}} \right)_{C_{i}}$$

Gdzie:

D_i – Współczynnik dyfuzji własnej i-tego elementu sieci;

J_i – Strumień dyfuzji;

C_i – Stężenie dyfundujących elementów;

X – współrzędna położenia

1.5 – Relacja Arrheniusa. Geneza, wyjaśnienie, równanie.

$$D = D_{0}\exp\left( - \frac{E}{\text{kT}} \right)$$

Mówi o barierze energetycznej reakcji, gdzie:

K – stała Boltzmanna (dla 1 atomu)

R – stała gazowa (dla 1 mola)

E – Energia aktywacji

D₀ – Stała

$$D = D_{0}\exp\left( 3b^{2}\frac{\text{Tm}}{T} \right)$$

(Generalnie nie wiem o co tu chodzi, takie jakieś masło maślane, prosiłbym kogoś kto ma notatki z wykładów o sprostowanie)

1.7 Energia aktywacji dyfuzji, definicja, od czego zależy.

Jest to energia potrzebna do zapoczątkowania transportu masy na drodze dyfuzji w sieci krystalicznej.

$D = const.\ *exp\left( \frac{- Ea}{\text{RT}} \right)$ - NIE WIEM CZY TO MA SENS W DYFUZJI TAKI JAK NORMALNIE W CHEMII

Szybkość dyfuzji w fazie stałej rośnie wykładniczo z wzrostem temperatury, gdyż jest to proces aktywowany zarówno w obrębie granic ziaren jak i w głębi sieci krystalicznej. Energia aktywacji dyfuzji sieciowej jest jednak znacznie większa niż energia aktywacji dyfuzji międzyziarnowej, w związku z czym udział poszczególnych form dyfuzji w materiale polikrystalicznym zmienia się gwałtownie ze zmianą temperatury. W zakresie niezbyt wysokich temperatur proces dyfuzji w materiale polikrystalicznym zachodzi praktycznie wyłącznie wzdłuż granic ziaren, gdyż transport materii przez sieć krystaliczną jest z energetycznego punktu widzenia znacznie trudniejszy.
W miarę wzrostu temperatury szybkość dyfuzji międzyziarnowej rośnie znacznie wolniej niż szybkość dyfuzji sieciowej. Oba te procesy związane są z temperaturą i energią aktywacji, tak więc można oczekiwać, że w zakresie dostatecznie wysokich temperatur transport materii w materiale polikrystalicznym będzie zachodzić głównie przez sieć krystaliczną samych ziaren. Potwierdzają to badania eksperymentalne.

4.1 Podstawowe mechanizmy dyfuzji w ciałach stałych, narysuj schemat i objaśnij : międzywęzłowy (3 typy), wakancyjny, pierścieniowy, KLASTERY KOCHA

1.3. Równania dyfuzji w chemii, fizyce i termodynamice.

$$\frac{\text{dT}}{\text{dt}} = \Theta\frac{d^{2}T}{dx^{2}}$$

$$\frac{\text{dϱ}}{\text{dt}} = \Theta\frac{d^{2}\varrho}{dx^{2}}$$

$$\frac{\text{dv}}{\text{dt}} = \Theta\frac{d^{2}v}{dx^{2}}$$

$$\frac{\text{dφ}}{\text{dt}} = \Theta\frac{d^{2}\varphi}{dx^{2}}$$

5.1 Prawo zachowania masy (wyprowadzenie) i dwie wybrane formy tego prawa.

$$\frac{dm_{i}(\Omega)}{\text{dt}} = \frac{d}{\text{dt}}\int_{\Omega}^{}{\varrho_{i}dx = - \int_{6\Omega}^{}{J_{i} \times \overset{\overline{}}{n} \times da}}$$

Gdzie

$J_{i} \times \overset{\overline{}}{n} \times da = \frac{dm_{i}}{\text{dt}}$

Nie wiem o co tu chodzi acz chyba łączy się z…

Twierdzeniem Gaussa:

$$\frac{d}{\text{dt}}\int_{\Omega}^{}{\rho_{i}(t,x)dx = - \int_{\Omega}^{}{\text{div}J_{i}\text{dx}}}$$

$$\int_{\Omega}^{}{\frac{\partial_{i}S_{i}}{\partial d}\left( t,x \right)dx = - \int_{\Omega}^{}{\text{div}J_{i}\text{dx}} + \int_{\Omega}^{}{A_{i}\text{dx}}}$$

$$\int_{\Omega}^{}{\frac{\partial g_{i}}{\partial t_{i}} =} - \int_{\Omega}^{}{\left( \text{div}J_{i} + A_{i} \right)\text{dx}}$$

$$\int_{}^{}{(\frac{\partial\rho_{i}}{\partial t}} + \ divJ_{i} - A_{i})dx = 0$$

$$\frac{\partial\rho_{i}}{\partial t} + \ divJ_{i} = A_{i}$$

Co daje różniczkową postać prawa zachowania masy.

$$\frac{\partial\varrho}{\partial t} = - v^{m}grad\varrho = \Delta\varrho$$

1.1 – Mechanizmy tworzenia i zależności opisujące zdefektowanie Frenkla.

Powyżej temperatury zera bezwzględnego, na skutek termicznych drgań jonów w węzłach sieci, istnieje określone prawdopodobieństwo przeskoku danego jonu do przestrzeni międzywęzłowej. Można wykazać, że prawdopodobieństwo to rośnie wykładniczo z temperaturą. Rodzaj zdefektowania sieci krystalicznej jest uzależniony od wielkości energii koniecznej do wyrwania jonu z węzła sieci i wbudowania go do przestrzeni międzywęzłowej. Jeżeli energia ta jest znacznie mniejsza dla kationu niż dla anionu to wówczas przeważa zdefektowanie podsieci kationowej (czyli Frenkla). W przypadku odwrotnym mówimy o zdefektowaniu podsieci anionowej (anty-Frenkla).

Powstanie defektów Frenkla bądź anty-Frenkla nie zmienia w pierwszym przybliżeniu objętości kryształu, w związku z czym jego gęstość nie ulega zmianie. Ogólnie rzecz biorąc zdefektowanie podsieci anionowej w związkach typu MeX występuje znacznie rzadziej niż zdefektowanie podsieci anionowej.

1.2 – Mechanizm tworzenia i zależności opisujące zdefektowanie Schottky’ego.

Jeżeli energie potrzebne do zdefektowania podsieci anionowej i kationowej są porównywalne, wówczas mamy do czynienia z defektami Schottky’ego. Trzeba jednak zauważyć, że ten sam związek, wykazujący w danym zakresie temperatur przewagę zdefektowania jednego rodzaju, może uzyskać w odpowiednio zmienionych warunkach termodynamicznych przewagę zdefektowania innego typu. Wiąże się to z różnymi wartościami energii aktywacji powstawania defektów odmiennego typu, a co za tym idzie – z różnymi zależnościami funkcjonalnymi pomiędzy stężeniem tych defektów a temperaturą.

2.1 Równanie Gibbsa – jego sens i zastosowania.
Postać różniczkowa:

$$dU = TdS - pd\Omega + \sum_{}^{}{\mu_{i}}^{\text{ch}}dn_{i}$$

$$\frac{U = TS - p\Omega + \sum_{}^{}{\mu_{i}}^{\text{ch}}n_{i}}{\times \sum_{i}^{}n_{i}}$$

$$U = TS - pd\Omega + \sum_{i}^{}{u}_{i}^{\text{ch}}N_{i}^{M}$$

Jest to całkowa postać równania Gibbsa. Określa ono sumarycznie zmianę entropii układu, w którym zachodzi proces termodynamiczny, oraz zmianę entropii otoczenia. Znak i wartość pozwalają wywnioskować czy proces jest samorzutny.

2.2 Równanie Gibbsa-Dunhema: istota i zastosowania.

0 = SdT − Ωdp+

W warunkach T=constans i p=constans
korzystamy tylko z podkreślonej części równania.

2.3, Sorry Winnetou, ale nie miałem siły przepisywać wszystkich równań przez Worda.

2.4 – Fundamentalne równanie termodynamiki i co z niego wynika.

U = U(S, Ω, n_i, …...,n_r)

$$dU = TdS - pd\Omega + \frac{}{:}\sum_{i}^{}n_{i}\backslash n$$

$dU = TdS - pd\Omega^{M} + \sum_{}^{}{\mu_{i}}^{\text{ch}}dN_{i}^{M}$

Energia Objętość Ułamek
molowa molowa molowy

3.1 – Notacja Krögera-Vinka

Me_Me – Metal w pozycji metalu.

Me_i – Metal w pozycji międzywęzłowej (interstitial).

X_X – Utleniacz w pozycji utleniacza.

X_i – Utleniacz w pozycji międzywęzłowej.

V_Me – Wakancja po metalu.

V_X – Wakancja po utleniaczu.

h^o – Dziura.

e^| - Elektron.

F_Me – Domieszka w pozycji metalu.

3.2 – Wymień główne typy i zapisz w formie równań zdefektowanie samoistne ciał stałych.

Cu₂O

F: Cu_Cu  → Cu_i^o + V_Cu^|

aF: O_O  → O_i^2| + V_O^2o

S:  zero  → 2V_Cu^| + V_O^2o

aS: Cu₂O → 2Cu_i^o + O_i^2|

Defekt Frenkla (F) – Metal (kation) międzywęzłowy i wakancja po metalu (kationie).
Defekt antyFrenkla (aF) – Utleniacz (anion) międzywęzłowy i wakancja po utleniaczu (anionie).

Defekt Schottky’ego (S) – Wakancje po metalu i utleniaczu.
Defekt antySchottky’ego (aS) – Dwa atomy międzywęzłowe.

3.3 – Wyprowadzić zależność określającą stężenie defektów w funkcji ciśnienia parcjalnego utleniacza we wskazanym tlenku lub siarczku o znanym wzorze (nie)stechiometrycznym, np. ZrO_2+y,Fe_3+yO₄,Fe_1-yO itd.

4.4 – Związek między dyfuzyjnością a ruchliwością (relacja Nernsta – Einsteina), wyjaśnienie i wyprowadzenie.

W stanie równowagi termodynamicznej luki w krysztale rozłożone są jednorodnie. Gradient koncentracji domieszek lub luk sieciowych powoduje ich przepływ. Strumień atomów jednego rodzaju J_N zależy od gradientu koncentracji N tych atomów, co opisuje fenomenologiczna zależność:

J_N = −DgradN (Prawo ficka, LOL – przyp. autor)

We wzorze tym J_N oznacza liczbę atomów przepływających przez jednostkową powierzchnię w jednostce czasu (czyli strumień) a D jest współczynnikiem dyfuzji.

Temperaturową zależność współczynników dyfuzji można opisać wzorem:

$$D = D_{0}\exp\left( - \frac{E}{k_{B}T} \right)$$

E oznacza energię aktywacji dyfuzji. (ale co to jest k_B to już nie raczyła napisać, ale prawdopodobnie chodzi o stałą Boltzmanna ).

Przyjmując, że ν (nie wiem czy to dobra literka, ma być „ni”) jest częstością drgań atomu w sieci, wówczas prawdopodobieństwo p, że w jednostce czasu atom zdoła pokonać barierę wynosi:

$$p \approx \ \nu\exp\left( - \frac{E}{k_{B}T} \right)$$

P – częstość przeskoku.

Rozważmy dwie równoległe płaszczyzny zawierające atomy domieszki w położeniach międzywęzłowych. Odległość między płaszczyznami jest równa stałej sieci a. Jedna płaszczyzna zawiera S atomów domieszki a druga $S + a\frac{\text{dS}}{\text{dX}}$. Wypadkowa liczba atomów przechodząca w jednostce czasu z pierwszej płaszczyzny do drugiej $\approx - pa\frac{\text{dS}}{\text{dX}}$. Jeżeli N jest koncentracją domieszek, to S = aN na jednostkę powierzchni płaszczyzny. Wyrażenie na strumień dyfundujących atomów można zapisać w postaci:

$J_{N}a \approx - pa^{2}\frac{dN}{\text{dX}}$

A jeśli porównamy to z:

J_N ≈ −DgradN

To otrzymamy:

$$D = va^{2}\exp\left( - \frac{E}{k_{B}T} \right)$$

Co kojarzy się jednoznacznie z…

$$D = D_{0}\exp\left( - \frac{E}{k_{B}T} \right)$$

I teraz przyjmujemy, że D₀ = va². W przypadku jonów domieszek o ładunku q, znając współczynnik dyfuzji i korzystając ze wzoru Einsteina $k_{B}T\tilde{u} = qD$, możemy wyznaczyć ruchliwość jonów $\tilde{u}\ $i przewodność elektryczną b.

$$\tilde{u} = \frac{qva^{2}}{k_{B}T}\exp\left( - \frac{E}{k_{B}T} \right)$$

4.3 – Strumień Nernsta-Plancka a strumień Ficka: podobieństwa, różnice od strumienia Ficka do Plancka (wyprowadzenie).

Dyfuzja nieliniowa:

Wszystkie atomy znajdują się w ruchu. energia na mol

$\nu = \nu_{0}\exp\left( \frac{- \Delta\text{Gm}}{\text{kT}} \right)$

energia termiczna

$$\frac{mv^{2}}{2} = kt$$

Efektywna prędkość przeskoku - prawdopodobieństwo przeskoku w danej temperaturze:
$\nu = \nu_{0}\exp\left( \frac{- \Delta\text{Gm}}{\text{kT}} \right)j \times A - \frac{1}{2}h = \frac{1}{2}N_{A}\nu - \frac{1}{2}N_{B}\nu = 0$
N_A = N_B

$$\nu^{+} = \nu\exp\left( \frac{\text{hF}}{2kT} \right)$$

Siła to gradient potencjału chemicznego. Linia jest pochyła ponieważ pojawia się siła. Atom posiada trochę energii aby przeskoczyć z jednego węzła w drugi.

$$\nu^{} = \nu\exp\left( \frac{\text{hF}}{2kT} \right)$$

$$j \times A + \frac{1}{2}h = \frac{1}{2}N_{A}\nu^{+} - \frac{1}{2}N_{B}\nu^{-} =$$

$$= \ \text{νNsinh}\left| \frac{\text{hF}}{2kT} \right| = \nu hcsinh\left| \frac{\text{hF}}{2kT} \right|$$

$$j = \nu hcsinh\left( \frac{\text{λF}}{2kT} \right)$$

Dyfuzja liniowa:

Jeżeli $\frac{\text{hF}}{2kT} \ll 1$, wówczas $\sinh\left( \frac{\text{hF}}{2kT} = \frac{\text{λF}}{2kT} \right)$ siła

$$j = \frac{\nu h^{2}}{2kT}cF = \frac{D}{\text{kT}}cF = BcF$$

BcF – wzór Plancka

Ruchliwość – prędkość przy przyłożonej sile.

J = cν = BcF – Wzór Nernsta-Plancka

$$B = \frac{v}{F}$$

Dyfuzja „Fick’ian Flow”

$$j = \frac{D_{i}}{\text{kT}}c_{i}F$$

A jeżeli:

1)$F = - \frac{\partial\mu_{\text{i\ }}}{\partial x}$

2) μ_i  = μ₀  + kTlnc_i

To… $j = - D\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial x}$ (wygląda znajomo? :P)

4.2 – Prawa Ficka. Wyjaśnij, wyprowadź, zapisz w przynajmniej dwóch różnych postaciach.

Pierwsze prawo Ficka:

J_i = −D_igradc_i

Gdzie:

J_i – Strumień i-tego składnika tj. masa i-tego składnika przepływająca przez jednostkowy przekrój w jednostce czasu, c_i­ – stężenie i-tego składnika.

Współczynnik proporcjonalności D_i określa zdolność atomów (jonów) i-tego składnika do dyfundowania pod wpływem gradientu stężenia, inaczej mówiąc – określa dyfuzyjność i-tego składnika. Znak minus występuje w związku z faktem znoszenia atomu od wyższych do niższych stężeń. W przypadku jednowymiarowej dyfuzji w kierunku x pierwsze prawo Ficka przyjmuje postać:

$$J_{i,x} = - D_{i,x}\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial x}$$

Wynika z niego również, że wartość strumienia materii dąży do zera, gdy układ staje się jednorodny. Drugie prawo Ficka, dogodniejsze do celów doświadczalnych wynika z zasady zachowania masy:

$$\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial t} = - grad\overline{J_{i}}$$

Lub, w przypadku dyfuzji jednowymiarowej:

$$\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial t} = - \frac{\partial J_{i,x\ }}{\partial x}$$

Zgodnie z równaniami:

$J_{i,x} = - D_{i,x}\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial x}$ oraz $\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial t} = - \frac{\partial J_{i,x\ }}{\partial x}$

Otrzymujemy:

$$\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial t} = - \frac{\partial J_{i,x\ }}{\partial x} = \frac{\partial}{\partial x}(D_{i,x}\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial x})$$

Jeżeli wartość D_i, x nie zależy od stężenia, to otrzymujemy:

$$\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial t} = D_{i,x}\frac{\partial^{2}c_{\text{i\ }}}{\partial x^{2}}$$

Lub, dla trójwymiarowego przypadku:

$$\frac{\partial c_{\text{i\ }}}{\partial t} = D\nabla^{2}c_{\text{i\ }}$$

Gdzie:

$$\nabla^{2}c_{\text{i\ }} = \frac{\partial^{2}c_{\text{i\ }}}{\partial x^{2}} + \frac{\partial^{2}c_{\text{i\ }}}{\partial y^{2}} + \frac{\partial^{2}c_{\text{i\ }}}{\partial z^{2}}$$

ZALEŻNOŚĆ NERNSTA EINSTEINA – (wyprowadzenie)

Gradient potencjału wywiera na atom i siłę $\overline{F_{i}}$ daną równaniem:

$$\overrightarrow{F_{i}} = - gradV\ $$

Lub w jednym kierunku x:

$$F_{x,i} = - \frac{\partial V}{\partial x}$$

Wskutek ustawicznych zmian kierunku przeskoków atomu (jonu) działająca siła $\overrightarrow{F}$ powoduje tylko ustalenie się na pewnym stałym poziomie szybkości dryfowania, tj. znoszenia wypadkowego położenia atomu (jonu) $\overrightarrow{u}$ w kierunku zgodnym z kierunkiem działania siły:

$$\overrightarrow{u_{i}} = \frac{B_{i}\overrightarrow{F_{i}}}{N} = - \frac{B_{i}}{N}\text{gradN}$$

Gdzie N – liczba Avogadro, lub dla jednego wymiaru

$$u_{x,i} = - \frac{B_{x,i}}{N}\frac{\partial V}{\partial x}$$

B_i – ruchliwość atomu (jonu), wyraża prędkość znoszenia pod wpływem jednostkowej siły.

Gdy $J_{i} = \overrightarrow{u_{i}}n_{i}$ i wstawimy, zamiast ogólnego wyrażenia na potencjał, potencjał chemiczny, to otrzymamy:

$$J_{x,i} = - n_{i}v_{\text{x\ }} = - \frac{{n_{i}B}_{i}}{N}\frac{\partial u_{i}}{\partial x}$$

u_i = u_i⁰  + RTlnc_if_i

A zatem:

$$J_{x,i} = - {n_{i}B}_{i}\frac{\text{RT}}{N}\left\lbrack \frac{\partial\ln c_{i}f_{i}}{\partial\ln c_{i}} \right\rbrack\frac{\partial^{2}c_{i}}{\partial x^{2}}$$

W przypadku dyfuzji własnej:

D_i = B_ikT₁

Przewodnictwo elektryczne elektrolitów słabych można przedstawić wzorem:

$$b_{i} = \frac{\overrightarrow{J_{i}}}{\overrightarrow{E}} = \frac{n_{i}z_{i}e\overrightarrow{v_{i}}}{\overrightarrow{E}}$$

Gdzie J_i to natężenie prądu spowodowane przepływem a E jest natężeniem pola elektrycznego.

Ruchliwość = prędkość znoszenia pod wpływem siły, toteż:

$$F_{i} = z_{i}e\overrightarrow{E}$$

A zatem ruchliwość:

$$B_{i} = \frac{\overrightarrow{v_{i}}}{z_{i}e\overrightarrow{E}}$$

Z obu wyżej wymienionych równań wynika, że:

b_i = n_iz_i²e²B_i

A podstawiając do tego równania B_i z D_i = B_ikT₁ uzyskamy zależność Nernsta-Einsteina! Hurraaaa!

$$b_{i} = \frac{{z_{i}}^{2}e^{2}D_{i}n_{i}}{\text{kT}}$$

SŁOWO KOŃCOWE

Ni cholery nie wiem, czy dobrze to przepisałem, raz tam jest p, raz ro, raz v, raz mi, raz ni, raz nie wiadomo co jeszcze. Jednak kombinowałem i myślałem nad tym trochę i to jest ostateczna wersja notatek, z których mam zamiar uczyć się do egzaminu. Mam nadzieję że trochę Wam to ułatwi pracę.

Pozdro.