Temat: Badanie kinetyki katalitycznego rozkładu H2O2.

Materiał teoretyczny: podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej (szybkość reakcji, rząd reakcji, stała szybkości), czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznych, katalizator. Manganometryczne oznaczanie nadtlenku wodoru.

WPROWADZENIE

Kinetyka chemiczna zajmuje się szybkością reakcji chemicznych, czynnikami, od których zależy szybkość reakcji (np. temperatura, ciśnienie, katalizator) i mechanizmem reakcji (rozłożeniem reakcji chemicznej na reakcje elementarne).

1. Szybkość reakcji

Szybkość reakcji (v) dla najprostszej przemiany typu A → B zdefiniowana jest następującym wzorem:

v =

gdzie c_A i c_B oznaczają odpowiednio stężenie substratu A i produktu B, t - czas. W praktyce dla wolnych reakcji, zwłaszcza na początku przebiegu można zastosować wzory:

v =

gdzie: Δc_A = c_o - c_A ; Δc_B = c_B - 0 = c_B (jeżeli stężenie początkowe produktu B wynosiło 0),

c_o - stężenie początkowe substratu A.

Szybkość reakcji wyraża zmianę stężenia reagenta w czasie. Jednostką szybkości jest jednostka stężenia molowego przez jednostkę czasu np. mol⋅dm^-3⋅s^-1.

2. Równanie kinetyczne

Równanie kinetyczne reakcji określa szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów. Dla przemiany typu A → B ma najczęściej ogólną postać:

v = k c_Aⁿ

gdzie k - stała szybkości reakcji, n - rząd reakcji.

Wartości k i n wyznacza się doświadczalnie dla danej reakcji prowadzonej w określonych warunkach (temperatura, ciśnienie, obecność lub brak katalizatora). Stała szybkości jest funkcją temperatury opisaną równaniem Arrheniusa:

gdzie A - współczynnik proporcjonalności, E_a - energia aktywacji (kJ/mol), R - stała gazowa (8.31 J/K),

T - temperatura w kelwinach.

Rzędem reakcji ze względu na określony reagent nazywamy wykładnik potęgi, w której występuje stężenie tego reagenta w równaniu kinetycznym.

Na przykład reakcja typu A + B → C + D, o równaniu kinetycznym v = k c_Ac_B jest reakcją pierwszego rzędu ze względu na reagent A i pierwszego rzędu ze względu na reagent B, zaś reakcja o równaniu kinetycznym: v = k c_A² jest reakcją drugiego rzędu ze względu na reagent A.

3. Reakcje pierwszego rzędu

Załóżmy, że reakcja przedstawiona równaniem A → B jest reakcją pierwszego rzędu. Szybkość tej reakcji (v) jest proporcjonalna do pierwszej potęgi chwilowego stężenia c_A substratu A:

v = k c_A

Mierząc szybkość reakcji jako ubytek stężenia substratu A w funkcji czasu, otrzymujemy równanie kinetyczne w postaci różniczkowej:

Rozdzielając zmienne i całkując obustronnie powyższe równanie otrzymujemy:

ln

Stałą całkowania wyznaczamy z warunków początkowych: dla t = 0, c_A = c_o, stąd:

czyli:

przekształcając powyższe równanie otrzymujemy:
. Z równania tego otrzymujemy:

stąd:

Z powyższych równań wynika, że dla reakcji pierwszego rzędu:

- stężenie substratu maleje wykładniczo w funkcji czasu: c_A =

- zależność
od czasu t jest funkcją liniową przechodzącą przez początek układu współrzędnych.

- współczynnik kierunkowy prostej odpowiada wartości k.

- wymiarem stałej szybkości jest odwrotność jednostki czasu.

- okres połowicznej przemiany substratu (τ_1/2) wynosi τ_1/2 =

Rys. Graficzne zależności charakterystyczne dla reakcji pierwszego rzędu:

a) zmiana stężenia substratu w czasie reakcji (stężenie substratu maleje zgodnie z funkcją c_A = c_o

b) liniowa zależność
od czasu reakcji t o współczynniku kierunkowym równym k.

4. Katalizator

Katalizator jest to związek chemiczny, który zwiększa szybkość reakcji obniżając energię aktywacji E_a poprzez zmianę mechanizmu reakcji. Zmiana mechanizmu oznacza zmianę etapów (reakcji) elementarnych czyli faktycznej sekwencji łączenia się atomów i cząsteczek.

5. Rozkład nadtlenku wodoru

Rozkład zachodzi wg równania: H₂O₂ → H₂O + ½ O₂↑

W pokojowej temperaturze i bez katalizatora samorzutny rozkład zachodzi bardzo wolno. Reakcję tę katalizuje wiele substancji, w tym jony metali, a także promieniowanie UV. W zależności od rodzaju katalizatora powstają różne produkty przejściowe w etapach pośrednich i ogólny rząd reakcji może mieć różne wartości. W przypadku katalizy jonami Fe³⁺ kinetyka odpowiada reakcji pierwszego rzędu. Postęp reakcji rozkładu H₂O₂ można śledzić w oparciu o ubytek substratu, tzn. H₂O₂.

W organizmach żywych nadtlenek wodoru wydzielany jest jako produkt procesu uzyskiwania energii. Jako związek szkodliwy dla organizmu szybko rozkładany jest dzięki enzymowi katalazie.

Cel ćwiczenia

1) Potwierdzenie rzędowości reakcji katalitycznego rozkładu H₂O₂ w obecności Fe³⁺.

2) Wyznaczenie stałej szybkości reakcji.

3) Badanie wpływu katalizatora na szybkość reakcji.

WYKONANIE

Odczynniki: mianowany roztwór KMnO₄, 0.02 M Fe₂(SO₄)₃, 1 % H₂O₂, 2 M H₂SO₄.

1. Przygotowanie mieszanin reakcyjnych i pobieranie próbek.

Mieszaniny reakcyjne

Do dwóch kolb stożkowych wprowadzić po 75.00 cm³ 1% roztworu nadtlenku wodoru, a następnie odpowiednio:

kolba 1 - 5.00 cm³ wody destylowanej (układ bez katalizatora)

kolba 2 - 5.00 cm³ 0.02 M Fe₂(SO₄)₃

Czas dodania katalizatora Fe₂(SO₄)₃ uważamy za czas rozpoczęcia reakcji rozkładu nadtlenku wodoru.

Próbkowanie

Pobrać próbki o objętości po 5.00 cm³ odpowiednio:

kolba 1 - 3 próbki co 30 min (t = 0, t = 30 min, t = 60 min).

kolba 2 - 4 próbki co 15 min (t = 15 min, t = 30 min, t = 45 min, t = 60 min).

Uwaga:

Próbka pobrana z kolby 1 (bez katalizatora) dla t = 0, odpowiada próbce dla t = 0, z katalizatorem.

Po dodaniu katalizatora układ intensywnie mieszać!

Analiza

Próbkę po pobraniu należy wprowadzić do kolby zawierającej 10 cm³ 2 M H₂SO₄ (kolbę z kwasem należy przygotować przed pobraniem próbki). We wszystkich przypadkach za czas pobrania próbki przyjmujemy moment wprowadzenia próbki do roztworu H₂SO₄ (w silnie kwaśnym środowisku rozkład nadtlenku wodoru zostaje zahamowany). Ilość nierozłożonego H₂O₂ oznaczać miareczkując mianowanym roztworem KMnO₄.

2. Manganometryczne oznaczanie H₂O₂.

Nadtlenek wodoru w stosunku do silnych utleniaczy (np. MnO₄⁻, PbO₂, MnO₂, w środowisku kwaśnym) zachowuje się jak reduktor. Reakcję nadtlenku wodoru z manganianem(VII) potasu przedstawia równanie:

2MnO₄⁻ + 5H₂O₂ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5O₂↑ + 8H₂O

Aby reakcja przebiegła szybko musi być znaczne stężenie kwasu siarkowego(VI) w miareczkowanym roztworze.

Pobraną próbkę roztworu H₂O₂ o objętości 5.00 cm³ wprowadzić do kolby stożkowej zawierającej 10 cm³ 2 M H₂SO₄ i miareczkować mianowanym roztworem KMnO₄ o stężeniu C, do trwałego, lekko różowego zabarwienia.

Zawartość H₂O₂ (w mol/dm³) obliczyć wg wzoru:

3. Opracowanie wyników.

a) Obliczyć stężenie H₂O₂ w poszczególnych próbkach.

Stężenie H₂O₂ w próbce bez katalizatora dla t = 0 odpowiada początkowemu stężeniu H₂O₂ (c_A =
).

b) Sporządzić wykresy zależności stężenia H₂O₂ od czasu reakcji dla mieszanin reakcyjnych 1 i 2.

c) Sporządzić wykresy zależności ln(c_o/c_H2O2) od czasu reakcji dla mieszanin reakcyjnych 1 i 2, wykreślić proste i wyznaczyć współczynniki kierunkowe k.

d) Przedyskutować otrzymane wartości stałych szybkości k w badanych układach.

e) Określić wpływ katalizatora na przebieg reakcji.

Nr	Katalizator Fe2(SO4)3	Czas reakcji [min]	Objętość KMnO4 [cm^3]	Stężenie H2O2 [mol/dm^3]	ln ( /cH2O2)	k [min^−^1]
1	0.00 M	0		=
				30
				60
		2	0.02 M	0
				15
				30
				45
				60

Literatura

1. Krzysztof Pigoń, Zdzisław Ruziewicz „Chemia fizyczna” PWN

2. Peter Wiliam Atkins „Podstawy chemii fizycznej” PWN

5

---