Akademia Górniczo-Hutnicza
im. Stanisława Staszica

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Elementy Technologii Chemicznej

Otrzymywanie acetonu metodą kumenową

Adrian Lech

Natalia Młynarz

Spis treści:

1. Właściwości fizyczne acetonu.

2. Zastosowanie acetonu w życiu codziennym.

3. Zastosowanie acetonu w chemii.

4. Metody otrzymywania ketonów.

5. Koncepcje otrzymywania acetonu.

5.1. Metoda przemysłowa.

5.2. Metoda laboratoryjna.

6. Schemat blokowy procesu otrzymywania acetonu metodą kumenową.

7. Schemat technologiczny alkilowania benzenu propylenem.

8. Schemat technologiczny otrzymywania wodoronadtlenku kumenu i jego rozkładu do acetonu.

9. Opis procesów produkcyjnych.

a) Alkilowanie benzenu.

b) Utlenianie kumenu do wodoronadtlenku kumenu.

c) Rozkład wodoronadtlenku kumenu.

10. Bilans masowy.

11. Wykres Sankey'a.

12. Podsumowanie.

13. Bibliografia.

Aceton (propanon, dimetyloketon, propan-2-on, dwumetyloketon)- organiczny związek chemiczny z grupy ketonów, najprostszy keton alifatyczny o wzorze C₃H₆O występujący w stanie ciekłym. Ma ostry, charakterystyczny zapach. Miesza się w każdych proporcjach z wodą, etanolem, eterami i innymi ketonami o niskiej masie cząsteczkowej.

1. Właściwości fizyczne:

• Stan skupienia: bezbarwna ciecz

• Gęstość: 0,7844 g/cm3

• Zapach: ostry, charakterystyczny, przypominający fermentujące owoce

• Temp. top.: / temp. wrz. : − 94,9 ^oC / 56,2 ^oC

• Palność: skrajnie łatwopalny, opary tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową.

- Wodne roztwory acetonu są palne w stężeniach powyżej 5 %.

- Pary są cięższe od powietrza i gromadzą się przy powierzchni ziemi oraz w dolnych partiach pomieszczeń.

- Zbiorniki narażone na działanie ognia lub wysokiej temperatury mogą eksplodować.

- Środki gaśnicze: proszki gaśnicze, dwutlenek węgla, piany odporne na alkohol, woda - prądy rozproszone.

• Lepkość: 0,32 mP (20 ^oC)

• Moment dipolowy: 2,91 D

• Temperatura zapłonu: − 20 ^oC

• Temperatura samozapłonu: 465 ^oC

• Granice palności w powietrzu: 2,15% − 13,00 % (25 ^oC)

• Prężność par: 181,72 mmHg (233 hPa)(20 ^oC), 360 hPa (30 ^oC)

2. Zastosowanie:

• Ze względu na swe właściwości stosowany jest powszechnie jako rozpuszczalnik farb i lakierów.

• Ponieważ dobrze rozpuszcza nitrocelulozę, acetylocelulozę, żywice i tłuszcze stosuje się go do wyrobu filmów, sztucznej skóry i sztucznego jedwabiu, cementów organicznych, w przemyśle gumowym, celulozowym a także w przemyśle farmaceutycznym jako ekstraktor.

• Rozpuszcza większość miękkich tworzyw sztucznych, lakiery, tłuszcze, oleje (nawet nagar silnikowy).

• Stosuje się go przy produkcji leków, barwników, farb, lakierów i środków czyszczących.

• Niegdyś był powszechnie stosowany jako zmywacz do paznokci lub składnik zmywacza, jednak ze względu na jego szkodliwość aktualnie nie wolno w Polsce produkować zmywaczy na bazie acetonu.

• Aceton jest dobrym rozpuszczalnikiem acetylenu i z tego powodu używa się go do absorpcji acetylenu w butlach ciśnieniowych.

3. Zastosowanie w chemii:

• Jest powszechnie stosowanym rozpuszczalnikiem organicznym o dużej polarności.

• Aceton może być wykorzystywany jako prekursor do produkcji narkotyków i w związku z tym obrót nim jest w Polsce ograniczony.

• Substrat w licznych syntezach organicznych.

• Stanowi też ważny surowiec lub półprodukt w syntezie szeregu ważnych substancji takich jak chloroaceton, bromoaceton, chloroform, jodoform, sulfonal, izopren, pinakon, tlenek mezytylu, tworzywa sztuczne z estrów kwasu metakrylowego.

4. Metody otrzymywania ketonów:

1. Utlenianie alkoholi 2⁰ (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, odczynnik Jonesa)

Ketony są związkami otrzymywanymi w wyniku reakcji utleniania lub redukcji innych związków. Ogólny schemat otrzymywania ketonów przedstawia się następująco:

2. Odwodornienie alkoholi 2⁰

3. Ozonoliza 4-podstawionych alkenów

W wyniku ozonolizy alkenów przeprowadzonej w obecności łagodnych reduktorów uzyskujemy związki karbonylowe:

4. Hydratacja alkinów

5. Acetylowanie metodą Friedla- Craftsa

Y=Cl (chlorki), OOCR₁ (bezwodniki)

6. Reakcje chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi i miedzioorganicznymi

Bardziej reaktywny związek magnezoorganiczny (Grignarda) musi zostać przekształcony w mniej reaktywny związek kadmoorganiczny.

związek miedzioorganiczny (Gilmana)

7. Rreakcje kwasów kwasowych ze związkami litoorganicznymi

8. Aalkilowanie 1,3- ditianu

9. Rreakcje nitryli ze związkami Grignarda lub litoorganicznymi

10. Uutlenianie 1,2- dioli

utleniacz: octan ołowiu (IV) Pb(OOCCH₃)₄ kwas nadjodowy HJO₄

11. Ootrzymywanie acetonu metodą kumenową

5. Koncepcje otrzymywania acetonu.

1. Przemysłowa - produkuje się go najczęściej metodą kumenową przy okazji otrzymywania fenolu; metoda kumenowa to wieloetapowa metoda otrzymywania fenolu i acetonu z benzenu i propenu (propylenu). Nazwa tej metody pochodzi od kumenu (izopropylobenzenu), który jest produktem pośrednim. Inne sposoby to: odwodornienie izopropanolu, utlenianie izopropanolu, otrzymywanie z propylenu w procesie Hoechst-Wacker, utlenianie parafin.

1. Metoda kumenowa.

Etapy procesu:

1. Alkilowanie benzenu do izopropylobenzenu (kumenu)

Alkilacja benzenu propenem w temperaturze 250 °C pod ciśnieniem 30 atmosfer w obecności kwasu Lewisa.

2. Utlenianie kumenu

Powstały kumen jest utleniany w temperaturze 90-120 °C pod ciśnieniem 5 atmosfer, w słabo zasadowym środowisku w obecności inicjatora rodnikowego, który odłącza wodór od kumenu, tworząc w ten sposób rodnik kumylowy.

Do rodnika kumylowego przyłącza się tlen, tworząc rodnik nadtlenkowy, który następnie przyłączając wodór z innej cząsteczki kumenu przekształca się w wodoronadtlenek kumenu.

3. Rozkład wodoronadtlenku kumenu:

Kwasowa hydroliza otrzymanego wodoronadtlenku kumylu w temperaturze około 60 °C według poniższego mechanizmu:

2. Odwodornienie izopropanolu.

Przebieg reakcji:

Proces ten jest prowadzony w fazie gazowej w obecności ZnO i ZrO jako katalizatorów w temperaturze około 400⁰C i przy ciśnieniu 0,2 MPa, otrzymujemy wydajność w zakresie 90-98%. Możliwe jest także przeprowadzenie go w fazie ciekłej w temperaturze 150⁰C, ciśnieniu atmosferycznym - wtedy wydajność dochodzi do nawet 99,5%.

3. Utlenianie izopropanolu.

Przebieg reakcji:

CH₃-CH(OH)-CH₃ + 0,5O₂ ↔ CH₃-C(=O)-CH₃ + H₂O

Reakcję tę również prowadzi się w obecności ZrO i ZnO jako katalizatorów.

4. Proces Hoechst-Wacker.

Przebieg reakcji:

CH₃-CH=CH₂ + PdCl₂ + H₂O → CH₃-C(=O)-CH₃ + Pd + 2HCl

Pd + 2CuCl₂ ↔ PdCl₂ + 2CuCl

Następna reakcja to utlenienie zredukowanych jonów miedzi:

2CuCl + 2HCl + 0,5O₂ → 2CuCl₂ + H₂O

Sumaryczna reakcja:

CH₃-CH=CH₂ + O₂ → CH₃-C(=O)-CH₃

Proces jest prowadzony w temperaturze ok. 100⁰C, przy ciśnieniu 1,2 MPa i przy pH=1-2. Wydajność reakcji jest bardzo zróżnicowana i wynosi 2-94%.

5. Utlenianie parafin.

Utlenianie parafin prowadzi do otrzymania szeregu związków tlenowych, w tym acetonu, które są następnie odpowiednio rozdzielane z mieszaniny.

1. Laboratoryjna - sucha destylacja z octanu wapnia.

6. Schemat blokowy procesu otrzymywania acetonu metodą kumenową.

A - benzen

B - AlCl₃ (katalizator)

C - propen

D - kumen

E - tlen ( z powietrza)

F - wodorotlenek kumenu

G - H₃O+

H - aceton

I - woda

7. Schemat technologiczny alkilowania benzenu propylenem.

1 - pompa

2 - wymiennik ciepła

3 - kolumna do suszenia benzenu

4 - skraplacz

5 - rozdzielacz

6 - reaktor otrzymywania kompleksu katalizatora

7 - zbiornik osuszonego benzenu

8 - reaktor alkilowania

9 - skraplacz

10, 11, 15 - rozdzielacze fazowe

12 - absorber benzenu

13 - skruber

14 - chłodnica wodna

16, 17, 18 - kolumny przemywające

19 - kolumna do rektyfikacji benzenu

20 - kolumna rektyfikacyjna

21 - kolumna do rektyfikacji poliizopropylobenzenów (poli-IPB)

22 - kolumna do rektyfikacji etylo- i izopropylobenzenu (IPB)

8. Schemat technologiczny otrzymywania wodoronadtlenku kumenu i jego rozkładu do acetonu (i fenolu).

1 - reaktor utleniania kumenu

2 - podgrzewacz powietrza

3, 4 - podgrzewacz kumenu

5, 16, 21, 22, 23 - skraplacze chłodzone wodą

6 - skraplacz chłodzony solanką

7 - rozdzielacz fazy gazowej i ciekłej

8 - skruber

9, 17 - neutralizator

10 - rozdzielacz warstwy organicznej i wodnej

11 - kolumna rektyfikacyjna kumenu

12 - skraplacz

13 - chłodnica

14 - zbiornik

15 - reaktor rozkładu wodoronadtlenku

18 - kolumna rektyfikacyjna acetonu

19 - kolumna destylacyjna α-metylostyrenu

20 - kolumna rektyfikacyjna fenolu

9. Opis procesów produkcyjnych.

W kompleksie przemysłowym produkującym aceton zwykle pracują trzy wytwórnie:

-alkilowania benzenu propylenem do kumenu (izopropylobenzenu)

-utleniania kumenu do wodoronadtlenku kumenu i zatężania wodoronadtlenku kumenu

-rozkładu wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu

1. ALKILOWANIE BENZENU

Kumen otrzymuje się na skalę przemysłową przez alkilowanie benzenu gazowym propylenem w obecności AlCl₃ jako katalizatora. Zamiana propylenu na etylen umożliwia wytwarzanie etylobenzenu w tej samej instalacji, w której otrzymuje się kumen. Benzen świeży i recyrkulowany z kolumn rektyfikacyjnych wyodrębniania izopropylobenzenu kieruje się do kolumny suszącej. Osuszanie prowadzi się metodą destylacji azeotropowej. Mieszanina par azeotropu benzen- woda jest skraplana w skraplaczu i rozdzielana na dwie warstwy w rozdzielaczu. Warstwę wodną z rozpuszczonym w niej benzenem wykorzystuje się do rozkładu katalizatora i odmywania chlorowodoru z produktu poreakcyjnego lub odprowadza do ścieku. Po zmagazynowaniu benzenu w zbiorniku, jest on podawany do reaktora alkilowania benzenu. Proces alkilowania prowadzi się w sposób ciągły w temperaturze 90÷120˚C, pod ciśnieniem 0,5 MPa, przy ok. 3÷3,5 krotnym nadmiarze benzenu. Selektywność przemiany w kumen w odniesieniu do zużytego benzenu wynosi 96% mol., a w odniesieniu do zużytego propylenu 91%mol.

Propylen w postaci gazowej i benzen jako ciecz są wprowadzane do dolnej części reaktora. Z reaktora produkt odpływa przelewem do rozdzielacza fazowego, gdzie następuje oddzielenie warstwy kompleksu katalitycznego. Pary nadmiaru benzenu z reaktora przepływają do skraplacza. Pozostała ilość nie skroplonego benzenu przez rozdzielacz uchodzi z gazem poreakcyjnym do absorbera. Zawarte w absorbacie poliizopropylobenzenu w reaktorze ulegają transalkilowaniu. Gaz po usunięciu benzenu jest przemywany wodą w skruberze w celu usunięcia HCl i emitowany do atmosfery. Zawiesina kompleksu katalitycznego po oddzieleniu w rozdzielaczu jest kierowana do reaktora. Warstwę węglowodorową zgromadzoną w rozdzielaczu kieruje się do dalszego oczyszczania w celu zhydrolizowania resztek AlCl₃ i odmycia HCl. Ze szczytu pierwszej kolumny rektyfikacyjnej po przejściu przez skraplacz i rozdzielacz odbiera się zawilgocony benzen i wodę. Jako destylat odbiera się izopropylobenzen z niewielkimi ilościami etylobenzenu. Destylat ten rozdziela się pod ciśnieniem atmosferycznym w kolejnej kolumnie. Niedogon destylacyjny z dołu kolumny jest mieszaniną poliizopropylobenzenów i smół. Poliizopropylobenzen oddestylowuje się w kolumnie próżniowej i kieruje do absorbera w celu absorpcji benzenu z gazu za reaktorem alkilowania. Absorbat ten jest kierowany do reaktora alkilowania. Smoły są spalane.

Na tonę izopropylobenzenu zużywa się ok. 0,7t benzenu, ok. 0,38t propylenu i 6÷9 kg AlCl_3­. Wydajność otrzymywania izopropylobenzenu w odniesieniu do wprowadzonego reaktora propylenu wynosi ok. 94%.

W metodzie tej wykorzystuje się różnice w szybkościach alkilowania i transalkilowania benzenu propylenem. Można zastosować mniejszy nadmiar benzenu w stosunku do propylenu. W związku z tym zmniejsza się zużycie energii , zużycie AlCl₃ spada do 2-3kg izopropylobenzenu, zmniejsza się ilość produktów ubocznych, mniejsza jest również korozja aparatury. Jedną z niedoskonałości metod alkilowania jest powstawanie znacznych ilości ścieków.

2. UTLENIANIE KUMENU DO WODORONADTLENKU KUMENU

Do utleniania kumenu służy powietrze, wstępnie ogrzane w podgrzewaczu parowym i wprowadzane do reaktora utleniania. W czasie rozruchu reaktor utleniania napełnia się kumenem. Kumen ogrzewa się w podgrzewaczu. Stopniowo rozpoczyna się ciągłe zasilanie reaktora kumenem i odprowadzenie mieszaniny poreakcyjnej. Kumen wprowadzony na szczyt reaktora utleniania jest podgrzany do temperatury 120˚C. Uruchomienie przepływu powietrza oznacza początek utleniania. Ze względu na możliwość wybuchowego rozkładu wodoronadtlenku unika się magazynowania jego większych ilości. W trakcie zatężania temperatura nie może wzrosnąć powyżej 120
C.

3. ROZKŁAD WODORNADOTLENKU KUMENU

Rozkładowi poddaje się około 90% roztwór wodoronadtlenku kumenu. Dodaje się stężony kwas siarkowy w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 0,1%wag. Rozkład prowadzi się w temperaturze 60˚C. W czasie prowadzenia procesu na 30 części wagowych produktów rozkładu dozuje się 1 część 90% WNK. Umożliwia to utrzymanie niskiego stężenia wodoronadtlenku. W przypadku wyższych stężeń wodoronadtlenku istnieje niebezpieczeństwo gwałtownego rozkładu i wydzielania się ciepła w ilościach niemożliwych do odebrania przez system chłodzący reaktora. Po przekroczeniu temperatury 120˚C grozi wybuchowym rozkładem WNK.

10. Bilans masowy.

1. Alkilowanie benzenu

katalizator - AlCl₃

Ilości poszczególnych składników:

m_propylen=380 kg

m_AlCl3=8 kg

M_propylen=42 kg/kmol

M_benzen=78 kg/kmol

M_kumen=120 kg/kmol

Stopień przemiany: α=0,91

Nadmiar benzenu względem propylenu: 9:1

x kg benzenu - 380 kg propylenu

78 kg benzenu - 42 kg propylenu

x=705,7 kg

y kg kumenu - 380 kg propylenu

120 kg kumenu - 42 kg propylenu

y=1085,7 kg

2. Utlenianie kumenu

m_kumen=988,0kg

M_WNK=152 kg/kmol - masa molowa wodoronadtlenku kumenu (WNK)

Nadmiar powietrza w stosunku do ilości stechiometrycznej: 2:1

Wydajność reakcji utleniania kumenu: α₁=0,83

988 kg kumenu - x kg tlenu

120 kg kumenu - 32 kg tlenu

x=263,5 kg

988 kg kumenu - y kg WNK

120 kg kumenu - 152 kg WNK

y=1251,5 kg

3. Rozkład WNK

M_fenol= 94 kg/kmol

M_aceton= 58 kg/kmol

Rozkład WNK zachodzi w 100%

Rozkład wodoronadtlenku kumenu prowadzi się w 0,1% roztworze stężonego kwasu siarkowego. Rozpuszczalnikiem jest aceton. Zakwaszone środowisko jest potrzebne do zainicjowania rozkładu WNK.

1038,7 kg WNK - x kg acetonu

152 kg WNK - 58 kg acetonu

x=396,3 kg=m_acetonu

m_fenolu=1038,7-396,3=642,4 kg

Reagent	mdop [kg]	modp [kg]
Benzen Propylen AlCl3 Ścieki Aceton Fenol N2 O2	6351,3 380 8 0 0 0 1982,5 527	5645,6 0 0 318,5 396,3 642,4 1982,5 263,5
Suma:	9248,8	9248,8

11. Wykres Sankey'a.

12. Podsumowanie.

Metoda kumenowa to trójetapowa metoda otrzymywania acetonu z benzenu i propenu. Nazwa tej metody pochodzi od kumenu (izopropylobenzenu), który jest produktem pośrednim. Pierwszy etap metody munowej to alkilacja benzenu propenem pod zwiększonym ciśnieniem w obecności kwasu Lewisa. Powstały kumen jest następnie utleniany do wodoronadtlenku kumenu. Ostatnim etapem jest kwasowa hydroliza otrzymanego WNK. roces rozkładu WNK katalizowany kwasami mineralnymi pomimo wielu zalet jest istotnie niekorzystny w dobie ''czystych dla środowiska naturalnego technologii''. Problem dotyczy przede wszystkim zagospodarowania powstających soli kwasów mineralnych, zagrożeń wynikających z przechowywania silnych kwasów i możliwych awarii z ich udziałem, kosztów związanych ze stopniem usunięcia kwasów ze strumienia produktów, kosztów budowy aparatury odpornej na działanie kwasów. Rozwiązaniem tych problemów jest zastosowanie jako katalizatorów rozkładu WNK stałych katalizatorów kwasowych, zeolitów, glinokrzemianów i innych. Jednak do chwili obecnej wymienione katalizatory nie zostały wprowadzone do praktyki przemysłowej.

Metoda kumenowa jest obecnie głównym źródłem acetonu ale także i fenolu. Zdecydowana większość światowej produkcji tych substancji oparta jest na tej metodzie.

13.Bibliografia.

John McMurry, Chemia organiczna, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2000

'Przemysł chemiczny', 80/3, 2001

'Przemysł chemiczny', 81/2, 2002

www.chemia.polsl.pl

---