skanuj0040 3

utleniacza, jak np.: PbO? (£b₃0₄), albo jony SzO*² w obecności Ag* albo NąBiOj. Reakcja połówkowa utleniania manganu(lV) ma postać:

MnO? + 2 H->0 £ Mn0₄~ + 4 FT + 3 e

Jak widzimy, w analizie systematycznej przejście od jonów Mn²’ do Mn0₄ dokonało się w dwóch wyraźnie oddzielonych etapach: zasadowym (powstaje MnO?) i kwaśnym (powstaje MnOT).

Jeżeli mangan wykrywamy reakcją wybiórczą, wówczas obecne w roztworze jony Mn^2, utleniamy w środowisku HNO3 wprost do jonów Mn0₄". Ilustruje to reakcja połówkowa:

Mn²* + 4H₂0 71 Mn0₄" + 8Hr + 5e

Utleniaczami zdolnymi do przeprowadzenia tego procesu, są substancje wymienione jako utleniające MnO? do Mn0₄’. Powstający w tych reakcjach kwas manganowy(VII) (czyli nadmanganowy) HMn0₄ jest bardzo silnym utleniaczem. Następstwem tego faktu jest niemożność współistnienia jonów Mn0₄ i nawet słabych reduktorów. W trakcie ogrzewania roztworu badanego, nie tylko jony Cl", ale także nadmiar jonów Mn²' (z których powstają jony Mn0₄") okazują się „wrogami” tych ostatnich. Odpowiada temu reakcja:

2 MnO,"+ 3 Mn²*+ 211,0 -♦ 5 MnO, + 4 H*

Mn0₄+4H* + 3e 2 MnO, + 2H,0    2

Mn²* + 2 H₂0 ~ MnO, + 4 H* + 2 e 3

O konieczności usunięcia jonów Cl' przed utlenianiem Mn²' (lub MnO,) do Mn0₄ , wspomnieliśmy już w opisie analizy systematycznej 3 grupy kationów.

W praktycznym wykonaniu analizy metodą wybiórczą musimy pamiętać, aby do mieszaniny utleniającej (PbO? + roztwór HNOj) dodać jedną kroplę roztworu badanego i ogrzewać przez pewien czas w stanie wrzenia. Jeżeli wynik jest niepewny, wówczas możemy dodać drugą kroplę (ale nie więcej!) i znowu ogrzewać. Dowodem obecności jonów Mn² jest tylko fioletowo-różowe zabarwienie roztworu, a nic jakiekolwiek zmiany barwy osadu w probówce.

Wspomnieliśmy już o kilku mocnych utleniaczach stosowanych do przeprowadzania procesu połówkowego:

Mn^2,+4H₂0 Z MnO/+ 8H* + 5e Zestawmy ich reakcje połówkowe:

Pb&i+4N* + 2e 2 Pb^2< + 2 H₂0 PbiQ< + 8H* + 2e £ 3Pb²* + 4II₂0 S₂0₈²' + 2 e 2 2 SO,²'

NaBiO, + 6 H* + 2e li Bi^J, + Na'+3 H₂0

Dwa pierwsze utleniania już omówiliśmy. Wymagają one intensywnego ogrzewania i znacznej kwasowości środowiska. Podobne wymagania dotyczą utleniania nadsiarczanami (np. (NHi^Og). Konieczny w tym przypadku jest także niewielki dodatek AgNOj. Nieobecność jonów Ag* powoduje zakończenie utleniania na etapie tworzenia MnO>.

O ile oba tlenki ołowiu(IV) i S20₈²’ wymagają nieobecności jonów Cl i niskiego stężenia Mn²*, o tyle NaBiOj nie narzuca nam takich ograniczeń. Utlenia on Mn²* do MnOV «na zimno” i oba słabe reduktory nie stanowią istotnego zagrożenia dla tworzących się jonów MnO/. Zbilansowanie omówionych reakcji połówkowych utleniania i redukcji pozostawiam Czytelnikowi jako proste ćwiczenie.

79