skanuj0040 (3)

utleniacza, jak np.: Pb0₇ (Pb₇0₄), albo jony S₂0*² w obecności Ag' albo NaBiOi. Reakcja połówkowa utleniania manganu(IV) ma postać:

MnO, + 2 H,0 2 Mn0₄" + 4 H* + 3 e

Jak widzimy, w analizie systematycznej przejście od jonów Mn³' do Mn0₄" dokonało się w dwóch wyraźnie oddzielonych etapach: zasadowym (powstaje MnOA i kwaśnym (powstaje Mn0₄’).

Jeżeli mangan wykrywamy reakcją wybiórczą, wówczas obecne w roztworze jony Mn²* utleniamy w środowisku I JNOj wprost do jonów Mn0₄’. Ilustruje to reakcja połówkowa:

Mn²* + 4 H₂0 Mn0₄ ’ + 8 H* + 5 e

Utleniaczami zdolnymi do przeprowadzenia tego procesu, są substancje wymienione jako utleniające MnCb do Mn0₄". Powstający w tych reakcjach kwas manganowy(VII) (czyli nadmanganowy) HMn0₄ jest bardzo silnym utleniaczem. Następstwem tego faktu jest niemożność współistnienia jonów Mn0₄ i nawet słabych reduktorów. W trakcie ogrzewania roztworu badanego, nie tylko jony Cl’, ale także nadmiar jonów Mn²' (z któtych powstają jony Mn0₄") okazują się „wrogami” tych ostatnich. Odpowiada temu reakcja:

2 Mn0₄" + 3 Mn^2t + 2 H₂0 -*■ 5 MnO, + 4 H'

Mn0₄" + 4 ł-T + 3 e MnO-i + 2 H₂0    2

Mn²* + 2 H₂0 2 MnO, + 4Hr + 2e 3

O konieczności usunięcia jonów Cl" przed utlenianiem Mn³' (lub MnQ₇J do Mn0₄", wspomnieliśmy już w opisie analizy systematycznej 3 grupy kationów.

W praktycznym wykonaniu analizy metodą wybiórczą musimy pamiętać, aby do mieszaniny utleniającej (PbO-> + roztwór HN0₃) dodać jedną kroplę roztworu badanego i ogrzewać przez pewien czas w stanie wrzenia. Jeżeli wynik jest niepewny, wówczas możemy dodać drugą kroplę (ale nie więcej!) i znowu ogrzewać. Dowodem obecności jonów Mn²’ jest tylko fioletowo-różowe zabarwienie roztworu, a nie jakiekolwiek zmiany barwy osadu w probówce.

Wspomnieliśmy już o kilku mocnych utleniaczach stosowanych do przeprowadzania procesu połówkowego:

Mn²'+4H₂0 żt Mn(V+ 8 hf + 5 e Zestawmy ich reakcje połówkowe:

Pb02+4ir+2e <2 Pb²* + 2H,0 Ph)0,i + 8 H* + 2 e £ 3Pb^2ł + 4H₂0 S₂0₈²' + 2e 2 SO4² NaBiCK + 6 H* + 2 e H Bi³⁺+ Na*+3 H₂0

Dwa pierwsze utleniania już omówiliśmy. Wymagają one intensywnego ogrzewania i znacznej kwasowości środowiska. Podobne wymagania dotyczą utleniania nadsiarczanami (np. (NH4)₂S₂0s). Konieczny w tym przypadku jest także niewielki dodatek AgNOj. Nieobecność jonów Ag' powoduje zakończenie utleniania na etapie tworzenia MnO?.

O ile oba tlenki ołowiu(IV) i S₂0₈²~ wymagają nieobecności jonów Cf i niskiego stężenia Mn²*, o tyle NaBi0₃ nie narzuca nam takich ograniczeń. Utlenia on Mn²* do Mn(V „na zimno” i oba słabe reduktory nie stanowią istotnego zagrożenia dla tworzących się jonów Mn(V. Zbilansowanie omówionych reakcji połówkowych utleniania i redukcji pozostawiam Czytelnikowi jako proste ćwiczenie.

79