227

A HibUl. IM1U.1 .Vvu .•»•»»«.--u, r ), buui :uO ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS »*}

7 12 TEORIA PASMOWA CIAŁA STAŁEGO METALE, PÓŁPRZEWODNIKI I IZOLATORY 227

tycznych z doświadczalnymi potwierdza w przypadku związków fluorowe ów z litowcami słuszność założeń przyjętych przy wyprowadzaniu wzoru (7.2). a zarazem stanowi jeden z argumentów przemawiających za realnym istnieniem jonów w sieciach przestrzennych tych związków. Zgodność pomiędzy wartością doświadczalną a teoretyczną jest znacznie gorsza w przypadku związków utworzonych przez, pierwiastki różniące się w mniejszym stopniu cłcktroujcmnością. np. HgS. PbO... Wartość dośw iadczalna energii sieciowej jest wówczas większa od wartości teoretycznej, co świadczy o występowaniu w przypadku tych związków odstępstw od czysto jonowego lub dominującego jonowego charakteru wiązań.

Wielkość energii sieciowej, jak już wspomniano, ma wyraźny wpływ na niektóre właściwości fizyczne ciał stałych, m in na temperaturę topnienia. Wpływ ten można zilustrować na przykładzie I.iF i MgO, związków tworzących sieć przestrzenną typu NaCI. Rozmiary kationów i rozmiary anionów są w obu związkach bardzo do siebie zbliżone (r_Ll- = 76 pm, r_M{.- = 72 pm, /y =133 pm, = 140 pm). Te względu jednak na różnice ładunków jonów związki te różnią się znacznie energią sieciową, która wynosi w przypadku LiF 1034 kJ mol '. natomiast dla MgO 3934 kJ mol \ Temperatura topnienia pierwszego z nich wynosi 845 C. drugiego 2800 C. Wzrostowi energii sieciowej odpowiada, jak widać, silny wzrost temperatury topnienia.

Energia sieciowa jest także czynnikiem współdecydującym o rozpuszczalności substancji jonowych. Zagadnienie to będzie poruszone w p. 11.2.

7.12. TEORIA PASMOWA CIAŁA STAŁEGO.

METALE, PÓŁPRZEWODNIKI I IZOLATORY

W paragrafie 7.6 stwierdzono, ze w metalach elektrony walencyjne są związane bardzo słabo i na skutek tego wykazują znaczną ruchliwość. Obecności tych właśnie elektronów swobodnych zawdzięczają metale swoje charakterystyczne właściwości: połysk. dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne. Wręcz odmienne właściwości wykazują izolatory (dielektryki), np. diament. Nic przewodzi on w zwykłych warunkach prądu elektrycznego, jest złym przewodnikiem ciepła, charakteryzuje się doskonalą przezroczystością. Można przyjąć, żc zachowanie elektronów walencyjnych węgla w diamencie jest całkowicie odmienne od zachowania elektronów walencyjnych w metalach Wszystko przemawia za tym, że są one w tym przypadku zlokalizowane i nie ntają zdolności poruszania się wewnątrz kryształów.

Pomiędzy metalami, ciałami o bardzo dużej przewodności elektrycznej wynoszącej lOMO^{6 1} • cm ¹ (wartość ta odpowiada przewodności właściwej, odwrotności oporu właściwego), a izolatorami, o przewodności 10"²⁴-10^_,: O"¹ cm^-1, znajduje się jeszcze jedna klasa przewodników wykazujących przewodność pośrednią. Są to półprzewodniki.

Różnice pomiędzy zachowaniem się elektronów we wszystkich trzech wymienionych przypadkach wyjaśnia teoria pasmowa ciała stałego. Krótki jej zarys przedstawimy tutaj. nawiązując do teom orbitali atomowych Dla uproszczenia obrazu będziemy na razie