426

A HibUl. IM1U.1 ,Vv»«    r„, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >*}

426    U KINETYKA I MECHANIZM REAKCJI CHEMICZNYCH

na atomy, następującą w cząsteczkach, które na skutek zderzeń uzyskały dostatecznie duży nadmiar energii oscylacyjnej. Dysucjacja może nastąpić również na skutek pochłonięcia odpowiedniego kwantu energii, większego lub równego energii wiązania

Bf) ——* 2Br‘    inicjacja łańcucha    (a)

Rodniki bromu reagują z cząsteczkami wodoru tworząc cząsteczki HBr oraz rodniki wodoru, któie reagują z cząsteczkami bromu z utworzeniem HBi oraz Br W rezultacie

reakcje	Br’+ 11;—►IIBr + ir	<b)
oraz	rozwijanie łańcucha
	ir + Br, -HlIBr + Br*	te)

mogą się wielokrotnie powtarzać, dając łańcuch reakcji. Postęp reakcji sumarycznej może być hamowany pizez reakcję odwrotną do reakcji (b)

H' + HBi —H, + Br' inhibicja    (d)

mc powodującą jednak przerwania łańcucha. Przerwanie łańcucha następuje natomiast na skutek rekombinacji rodników (wolnych atomów) bromu:

Br + Br —» Br.    przerwanie łańcucha    (c)

Podkreślić należy, że do przerwania łańcucha nic wystarczy samo tylko zderzenie dwóch wolnych atomów bromu. Z rozważań przytoczonych w p. 8.4 wynika bowiem, ze jeśli dwa atomy Br w zderzeniu zbliżyłyby się na odległość równą długości wiązania. r„. w cząsteczce Br., to ich energia odpowiadałaby energii punktu x na rys. 8.6 przedstawiającym krzywą Morse'a lub też byłaby od niej większa. W tych waiunkach amplituda drgań wykonywanych przez oddziałujące na siebie atomy byłaby tak du/a, że już w pierwszym drganiu znalazłyby się one poza zasięgiem jakichkolwiek wzajemnych oddziaływań Aby utworzyła się trwała cząsteczka Br>. konieczne jest. oprócz zderzenia obu wolnych atomów, równoczesne usunięcie nadmiaru energii z tworzącej się cząsteczki. Może to w zasadzie nastąpić na skutek wypromieniowania odpowiedniego kwantu energii. Prawdopodobieństwo takiego przejścia jest jednak małe i o dezaktywacji (odebraniu energii) cząsteczki Bi; decyduje jej zderzenie z jakąkolwiek inną cząsteczką, przejmującą część energii. Funkcję tę może spełnić także ściana naczynia.

Warto tutaj nadmienić, że przerwanie łańcucha może nastąpić w obecności niektórych substancji, np. NO, których cząsteczki łączą się szczególnie łatwo z rodnikami. Substancje takie nazywanym inhibitorami.

Szybkość tworzenia się bromowodoru możemy wyrazić równaniem

. k»,|Br')|H_:) +- k_l(l|H']|Rr_:| - &,_A(H')(HBr)    (14.27)

które uwzględnia fakt. że wszystkie reakcje elementarne są dwuczątcczkowc oraz że HBi powstaje w reakcjach (b) i (c), jest natomiast zużywany w reakcji (d).