wymagania� bmp

W)(2..^    A.,

3.    Korzystając z wyznaczonej uprzednio wartości współczynnika p:' obliczyć stałą równowagi reakcji I" +1, e=t I3’.

4.    Powtórzyć oznaczenie, wytrząsając 10 cm³ roztworu jodu i 100 cm³ tworu KI.

5.    Obliczyć stałą równowagi jako średnią z obu pomiarów.

Uwaga. Przed miareczkowaniem próbki fazy organicznej dodać (dlacze 10 ćm³ roztworu KI o stężeniu ok. 0,1 moldm^-3. Pod koniec miareczkow fazy wodnej dodać ok. 1 cm³ roztworu skrobi.

3.4. Równowaga ciecz-para

3.4.1. Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowy pod niewielkimi ciśnieniami

Z ogólnego warunku równowagi (3.6) wynika, że równość

Pb(^t.P>*b) = y.\{T,p,y_B)

musi być spełniona w stanie równowagi dla każdego ze składników układu o zerowej prężności par, a więc znajdującego się zarówno w fazie ciekłej — l, i gazowej — g (y_B — ułamek molowy składnika B w fazie gazowej). Wyrażając potencjały chemiczne za pomocą równań (3.17)

oraz (3.14c)

otrzymuje się

Pb “ PB^r.pJ + RZlntig,

= ^'(r.pJ + RT-ln^.

Pb

\P^&)

Pb*P0 ⁺ R7’In Zarazem dla czystego składnika pf‘(r) + Rrin

(3.50:

Pb

\P

wl/m ®\

= Pb F.Pb )■

(3.51

P°T;

Ponieważ w ogólnym przypadku * p, należy uwzględnić zmianę tencjału chemicznego p_B , wynikającą ze zmiany ciśnienia

dpB

dp

fZakładając niezależność objętości molowej K®¹ od ciśnienia, co można ynić dla niewielkiego zakresu zmian ciśnienia, otrzymuje się

(3.52)

statecznie zatem

RTln

Pb

= C(p

(3.53)

{P ~Pb )•

Ob)

j: Jeżeli przyjmie się, że w fazie gazowej i w fazie ciekłej odpowiednio f’ - Pb , Pb ~ yaP i °b = ^xa ^oraz pominie się wpływ ciśnienia (p • p_B)<

6 wczas

y_Bp

©

Pb ^xb

= 1. y_BP =Pb*b-

(3.54)

Równanie (3.54) jest historycznie pierwszym opisującym równowagę ciecz-para, sformułowanym przez F.M. Raoulta (tzw. prawo Raoulta).

W przypadku roztworów rozcieńczonych idealnych, racjonalny współczynnik aktywności równy jest jedności; wobec zależności między współczynnikiem aktywności w symetrycznym i niesymetrycznym układzie odniesienia (relacja (3.20a)) otrzymuje się    £> _v

y_BP - Pb ^xbSb =    ^P =    ^ ^

Sformułowanie to nosi nazwę prawa Henry’ego (k — stała Hen-fry’ego).

Podanie ścisłego wyrażenia opisującego równowagę ciecz-para wymaga I uwzględnienia właściwości rzeczywistych gazów i ich mieszanin.

Zazwyczaj dla par i gazów pod niskimi ciśnieniami stosuje się wirialne równanie stanu

_PV*RT

1 + — + — ■

ograniczone do dwóch pierwszych składników szeregu

B '

P^v„ 'Ul

(dla jednego mola gazu),

(3.55)

gdzie: B — drugi, C — trzeci itd. współczynnik wirialny, zależne od temperatury, lecz niezależne od ciśnienia.

Niekiedy, oprócz powyższego rozwinięcia zaproponowanego przez H. Ka-merlingha-Onnesa, stosuje się zależność p-V-T w postaci szeregu potęgowego względem ciśnień

p V_m = RJ + B’p + C‘p² + ....    (356)

187