72832 IMGW90 (3)

która oddziałuje z kompleksem. Na przykład, jeżeli czas życia kompleksu wynosi 3.6 10"¹⁴ sekundy, to przejawi się on jako indywiduum w widmie absorpcji elektronowej przy wzbudzaniu promieniowaniem nadfioletowym lub widzialnym o okresie fali rzędu 10"¹⁵ sekundy, natomiast nie przejawi się jako indywiduum w widmie podczerwieni, gdzie promieniowanie ma okres rzędu 10 ³ sekundy. W tym Postatnim przypadku oddziaływania międzymolekularne spowodują tylko płynne zmiany parametrów spektralnych, przejawiając się jako uśrednione zaburzenie drgań wewnątrzmoiekularnych.

Jeszcze wyraźniej różnice skali czasu zaznaczą się przy porównywaniu widm oscylacyjnych z widmami jądrowego rezonansu magnetycznego, w którym promieniowanie oddziałujące z molekułami ma okres rzędu 10"⁸ sekundy.

Fakt, że pewne kompleksy są obserwowane jako indywidua, a inne, zbyt krótko żyjące, jako uśrednione zaburzenie, spowodował podzielenie oddziaływań między-molekularnych na dwie grupy: oddziaływania specyficzne i oddziaływania uniwersalne (niespecyficzne). Podział ten wprowadza do dziś wiele zamieszania i nieporozumień w zagadnieniach przejawów oddziaływań międzymolekulamych, jest bowiem rozumiany jako rozróżnienie dwóch różnych mechanizmów oddziaływań. A przecież, jeżeli różne rodzaje spektroskopii „widzą” ten sam kompleks jako indywiduum lub jako zaburzenie, to nie może być mowy o dwóch odmiennych mechanizmach oddziaływań w kompleksie.

Na gruncie tego podziału wyrosło mylne przeświadczenie, że istnieją obojętne rozpuszczalniki, tzn. takie, które nie oddziałują z substancją rozpuszczoną i nie zmieniają jej spektralnych parametrów. Trzeba sobie uświadomić, że obojętnych rozpuszczalników nie ma. Jeśli bowiem rozpuszczalnik nie oddziałuje z substancją rozpuszczaną, to nie może jej rozpuścić.

Wiązania międzymolekularne są słabe i ich stałe siłowe są małe. Gdy kompleks żyje dostatecznie długo w stosunku do okresu promieniowania oddziałującego, wówczas powinno się pojawić pasmo drgania fragmentów tego kompleksu wzdłuż wiązania tniędzymolekulamego. Ale ponadto utworzenie kompleksu, zupełnie podobnie jak wprowadzenie do molekuły podstawnika, powoduje zmiany w drganiach wewnątrzmoiekularnych powiązanych ze sobą fragmentów i te zmiany można też badać.

Rozważmy to na konkretnym przykładzie. Różne sole rozpuszczone w acetonit-ryłu powodują pojawienie się nowych pasm drgań acetonitrylu obok pasm pierwotnych o nie zmienionych parametrach. Tablica 338 ilustruje to danymi doświadczał-

Tablica £28

Częstości drgań w widmach podczerwieni roztworów soli w aeetońi trylu

Roztwór	Częstości drgań rozciągających
	CsN	c-c	sN-katioo
Acctonitryl (czysty)	2253	919
Ni(NOs)2	2254 2320	919 942	267 I
CoCIj	2253 2315	919 940	256 1 ;: 1

Om* w«u*ł 2. K»rki. i. Wojlcoi, Aarattt Om. U UT (19101

3 drganie C=C w molekule HC=CH ma częstość 1974 ero" \ natomiast w mól% DC=CD 1765 cm'¹. Rozpatrując to drganie jako drganie dwóch mas powiednio. CD względem siebie, stosujemy wzór (3.1 la) i otrzymujemy, że z pu_nu | widzenia zmian masy zredukowanej (stosunek m_red równa się ^6,5/^! = 0,9636) ^= zdeu terowani u acetylenu częstość drgań C=C powinna wynosić około 1900 cm i j Zatem można by dojść do wniosku, że deuterowanie acetylenu zmniejszyło &; wiązania C=C o 16%, co przecież nie jest prawdopodobne, gdyż podstawiaj izotopowe nie powinno zmieniać rozkładu elektronów walencyjnych. W tt|j przypadku przybliżenie dwumasowego modelu zawodzi i trzeba uwzględnić zmjaJ wszystkich współczynników kinematycznych.

Podobnie trzeba być ostrożnym, gdy interpretuje się zmiany intensywności pa^ i Forma drgania, czyli wartości amplitud wychyleń zrębów atomowych, może $j.j zmieniać zarówno pod wpływem przegrupowań elektronów walencyjnych jjU i czynników kinematycznych. Dlatego chociaż wzrost intensywności pasma m jednoznaczny ze wzrostem dp/dq w widmie podczerwieni lub da}dą w widm*, Ramana, to jednak nie zawsze oznacza on wzrost samego momentu dipolowej H lub polaryzowalności a. Omówione w punkcie 3.4.5 spektroskopowe krytentu$| polamości wiązania, w myśl którego wzrost intensywności pasma podczernili i obniżenie intensywności pasma ramanowskiego wskazują na wzrost polarnofct wiązania, w molekułach wieloatomowych nie zawsze jest spełniane, gdyż zmuau pochodnych p i a mogą być wywołane zmianami amplitud q, nie związanymi z przesunięciem gęstości elektronowej.

Mimo tych zmuszających nas do ostrożności zastrzeżeń, spektroskopia oscylacyjna w obecnym stanie rozwoju pozwala oceniać zmiany w strukturze raolekiń| wywołane wprowadzaniem podstawników i przewidywać reaktywności chemiczni Ciągłe doskonalenie techniki obliczeniowej i rozwój maszyn liczących stwarzaj podstawy do coraz doskonalszych interpretacji danych spektroskopowych.

3.63. Przejawy oddziaływań międzymolekulamych w widmach oscylacyjnych

Oddziaływania międzymolekularne nie różnią się w istotny sposób swji mechanizmem od oddziaływań wewnątrzmoiekularnych. Zasadnicza różnica k różnica energii tych oddziaływań — wiązania międzymolekularne mają mniejsi energię i dlatego są nietrwałe w typowym dla naszego otoczenia obszarze temperalr kilkuset kelwinów. Wiązania wewnątrzmolekularne stają się podobnie nietmł-w temperaturach ponad 1000 K. Dlatego nie ma ostrej granicy między obydwom, rodzajami oddziaływań, a podział opiera się na kryterium ilościowym, a m. jakościowym. Wszystko więc, co powiedzieliśmy o spektroskopowych przejawił oddziaływań wewnątrzmoiekularnych, odnosi się również do przejawów oddział! wań międzymolekulamych, tylko w zmniejszonej skali energii oraz z uwzględnienia: nietrwałości asocjatów i kompleksów międzymolekulamych w warunkach ttff peratury obserwacji.

W danym rodzaju widma kompleksy międzymolekularne przejawiają się J&1 trwale indywidua, jeżeli ich czas życia Jest dłuższy niż okres fali elektromagnetyct*-,