238 (32)

Uzupełnienia

Ul. Elementy teorii grup punktowych*

Symetria cząsteczek jest od dawna przedmiotem zainteresowania. Wzrost jej znaczenia datuje się od powstania chemii kwantowej i zastosowania jej do spektroskopii w latach 1920-1930, choć początki teorii grup pochodzą z XIX w. (Galois, 1830 r.).

W spektroskopii rozważania o symetrii mają fundamentalne, ale także i praktyczne znaczenie. Pod pojęciem symetrii rozumie się właściwość figur geometrycznych (ale także - szerzej - zbiorów oraz różnych tworów matematycznych lub pozamateinatycznych), dającą się wyrazić za pomocą niezmien-niczości względem pewnych przekształceń. Na przykład koło ma symetrię obrotową, romb ma symetrię lustrzaną, motyw dekoracyjny może mieć symetrię translacyjną (nazwy popularne). Chemik zapyta czy można mówić o symetrii cząsteczek chemicznych? Jeśli cząsteczka obraca się czy wykonuje oscylacje, jakie położenia jąder należy uznać za najważniejsze? Oczywiście, rozpatrujemy symetrię konfiguracji równowagowej.

Rozważając symetrię cząsteczek, korzysta się z działu matematyki nazwanego teorią grup punktowych. Język teorii grup jest obecnie językiem spektroskopii. Teorię grup stosuje się bowiem do oznaczania i klasyfikowania stanów energetycznych. Dostarcza ona także informacji o przejściach między poziomami.

Uzupełnienie to zawiera elementarz teorii grup, czyli podstawowe pojęcia i wzory. Ograniczony jest do przedstawienia pewnej części materiału niezbędnej do zrozumienia prostych zastosowań teorii grup w spektroskopii oscylacyjnej i elektronowej, a zwłaszcza do przewidywania reguł wyboru w widmach molekularnych. Na przykładach omówione są zastosowania w rozdziałach poświęconych poszczególnym rodzajom spektroskopii (rozdziały 4 i 5).

Ul.l. Grupa, klasa i reprezentacja - główne pojęcia teorii grup

W punkcie tym omówimy podstawowe pojęcia teorii grup.

A. Pojęcie grupy

Rozpocznijmy od omówienia obserwacji, że w cząsteczkach istnieją takie ruchy atomów, w wyniku których otrzymujemy cząsteczkę fizycznie nieodróżnialną od obiektu wyjściowego. Tego rodzaju przekształcenia nazywamy operacjami symetrii danej cząsteczki. Będziemy je oznaczać symbolem R. Rozpatrzmy cząsteczkę cyklopropanu, która jest płaskim trójkątem równobocznym. Dokonajmy obrotu o 120° wokół osi przechodzącej przez środek cząsteczki i prostopadłej do jej płaszczyzny. Co otrzymamy? Atomy węgla i wodoru zamieniają się miejscami, jednak cząsteczka przechodzi sama w siebie. Wynika to oczywiście stąd. że numeracja atomów jest dowolna, a istotną cechą jest symetria cząsteczki.

Każdej operacji symetrii odpowiada w cząsteczce pewien element symetrii, względem którego wykonujemy daną operację symetrii. W naszym przykładzie elementem symetrii jest oś obrotu o 120°. Elementami symetrii poza osiami są płaszczyzny symetrii, środek symetrii (punkt inwersji). Rozróżnienie między operacją symetrii a elementem symetrii jest ważne. Operacja symetrii jest działaniem, podczas gdy element symetrii jest na przykład punktem, osią lub płaszczyzną. Operacje symetrii oznaczamy tymi samymi symbolami, co odpowiadające im elementy symetrii, natomiast operatory symetrii oznaczamy też tymi samymi symbolami, lecz z daszkiem, na przykład C₂, o_v itd.

Wyobraźmy sobie, że mamy zbiór operacji symetrii i?i, R₂, ..., R,_r Powiemy, że tworzą one grupę G, jeśli są spełnione warunki

a)    istnieje działanie (nazwane umownie mnożeniem i oznaczone *), które każdemu iloczynowi elementów R-,R, przyporządkowuje element JiY, który również należy do grupy;

b)    wśród elementów grupy istnieje element tożsamościowy (jednostkowy) E, taki że R*E = E * R = R\

c)    dla każdej operacji R, istnieje operacja odwrotna /?_*, taka że */?,., = R_t * R- j = Ej\

d)    spełnione jest prawo łączności: /?_Ł * (J?₂ * /?;■*) = (Ri * R.₂) * Rj,.

Naturalnym przykładem grupy jest zbiór G liczb całkowitych z działaniem (mnożeniem wspomnianym w definicji) zdefiniowanym jako dodawanie. Sprawdźmy punkty a-d. Suma dwóch liczb całkowitych jest liczbą całkowitą. Łączność działania wynika z łączności dodawania. Elementem jednostkowym jest liczba zero. Element odwrotny do danej liczby - to liczba ze zmienionym znakiem. Zatem zbiór G jest grupą.