280 [1024x768]

WŁAŚCIWOŚCI ROZTWORÓW 289

Obliczmy bracę maksymalną dla procesu przeniesienia I mola rozpuszczalnika do roztworu przy zachowaniu stałego ciśnienia osmotycznego, tj. przy stałym stężeniu rbztworu. Gdybyśmy chcieli wyznaczyć wielkość takiej pracy praktycznie, to kónieczne byłoby oczywiście przeniesienie nieskończenie małej ilości rozpuszczalnika i przeliczenie go na 1 mol bądź też, co byłoby niezwykle trudne, posługiwanie się bardzo dużą ilością roztworu tak, aby wprowadzenie ł mola rozpuszczalnika nie doprowadziło do zauważalnej zmiany stężenia. O uwadze tej trzeba pamiętać przy konstruowaniu osmometru. Podczas ustalania się bowiem równowagi pomiędzy działającym z zewnątrz ciśnieniem i ciśnieniem osmotycznym nie może dojść do zmiany stężenia roztworu. W osmometrze pokazanym na rys. 4.6 objętość kapilary musi być niewspółmiernie mała w stosunku do objętości całego naczynia z roztworem.

Pracę przeniesienia I mola rozpuszczalnika do roztworu możemy obliczyć dla dwóch równoważnych procesów. Jeden będzie polegać na odparowaniu rozpuszczalnika i kondensacji nad roztworem, drugi na bezpośrednim przeniesieniu przez błonę, przy czym praca w drugim przypadku będzie mieć charakter zwykłej pracy objętościowej.

Dla procesu pierwszego

= RT\n-^r'₀

ponieważ />, jest prężnością pary nad roztworem, a więc ciśnieniem końcowym. natomiast p°_x — prężnością pary nad rozpuszczalnikiem, a więc ciśnieniem początkowym. Prace związane z odparowaniem (— RT) i kondensacją (+ RT) znoszą się. gdyż mają znaki przeciwne.

Praca natomiast w drugim procesie

-UV

(4.32)

gdzie: // jest ciśnieniem osmotycznym* a K,- objętością I mola czystego rozpuszczalnika. Przyrównując obie prace, otrzymujemy

(4.33)

Jest to ogólne wyrażenie na ciśnienie osmotycznc, przy założeniu, że para nad roztworem i czystym rozpuszczalnikiem zachowuje się jak gaz doskonały. Jeżeli roztwór jest doskonały, to zgodnie z prawem Raoulta p_lfp° = x_t. Natomiast dla roztworów rzeczywistych ułamek molowy musi być zastąpiony przez aktywność. Najbardziej więc ogólne równanie na ciśnienie osmotyczne ma postać:

(4.34)

>rzyrc