DSC
59 (13)

54    2. Kalcyferole — witaminy D

Znane są jeszcze inne prowitaminy D, a w szczególności: 22,23-dihydro. ergosterol; 7-dehydrositosterol; 7-dehydrostigmasterol czy wreszcie 7-dehyd. rokampesterol, będące prekursorami witamin D₄, D₅, D₆ i D₇ — odpowiednio. Różnią się one od ergosterolu jedynie długością łańcucha bocznego i ewentua). nie stopniem nasycenia (wśród wymienionych związków tylko 7-dehydrostigmasterol — obok ergosterolu — ma dodatkowe podwójne wiązanie w pozycji 22-23).

Przemiana prowitamin we właściwe witaminy D, zachodząca np. pod działaniem promieniowania UV, jest w istocie rzeczy izomeryzacją, albowiem wzory sumaryczne substratów i produktów reakcji są identyczne, natomiast ich właściwości, a zwłaszcza aktywność biologiczna, różnią się bardzo wyraźnie, co wynika z odmiennych struktur. Na rysunku 2.4 przedstawione są wzory strukturalne i nazwy chemiczne witamin D₂ i D₃.

Termin seco na rysunku 2.4 oznacza, że pierścień B w cząsteczce prekursora został rozerwany, a litery E i Z oznaczają konfigurację w odniesieniu do płaszczyzny podwójnego wiązania, przy czym konfiguracja trans ma symbol literowy E, zaś konfiguracja cis — symbol Z.

Centra chiralności określa się symbolami R (łac. rectus — prawy) lub S (tac. sinister — lewy).

W wyjściowych prowitaminach dodatkowo określa się położenie grupy — OH w pozycji C - 3; jeżeli grupa ta znajduje się nad płaszczyzną pierścienia A (co zaznaczamy linią ciągłą), to mamy położenie /?, natomiast pod płaszczyzną pierścienia (co oznaczamy linią przerywaną) — pozycję a.

2.3. Właściwości fizyczne i chemiczne

Ergokalcyferol - witamina D₂ (wzór sumaryczny C₂₈H₄₄0; masa cząsteczkowa 396,6) — jest bezbarwną substancją krystaliczną o temperaturze topnienia 120-121°C, nie mającą zapachu. Maksimum pochłaniania światła występuje w ultrafioletowym zakresie widma przy 264 nm (w heksanie lub eterze).

Cholekalcyferol - witamina D_} (wzór sumaryczny C₂₇H₄₄0; masa cząsteczkowa 384,6) — krystalizuje w postaci bezbarwnych igiełek o temperaturze topnienia 84-85^I>C. Widmo pochłaniania światła ma charakterystyczne maksimum przy 264-26$ nm w etanolu lub heksanie.

Wszystkie kalcyferole dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych i w tłuszczach, natomiast nie rozpuszczają się w wodzie. Na przykład w 100 ml acetonu rozpuszcza się 7 g witaminy D₂ w temperaturze 7‘C i aż 25 g w temperaturze 26°C. W bezwodnym etanolu rozpuszcza się 28 g, a w octanie etylu — 31 g ergokalcyferol u w 100 ml rozpuszczalnika.

Ergokalcyferol jest związkiem termostabilnym i przy ogrzewaniu w temperaturze 125°C w głębokiej próżni nie ulega w znaczącym stopniu rozkładowi, natomiast w jeszcze wyższej temperaturze (160- 180°C) ulega cyklizacji z wytworzeniem dwóch izomerycznych form: pirokalcyferolu₂ i izopirokalcyferolu₂. proces ten polega na zamykaniu pierścienia B układu cyklopentanoperhyd-rofenantrenu i ponownym utworzeniu wiązania C-9 — C-10.

Należy pamiętać, że długotrwałe działanie promieni UV prowadzi do przekształcenia właściwej witaminy O w jej pochodne zwane toksysterolami i suprasterolami. Są one nieaktywne jako witaminy, a nawet mogą być szkodliwe.

Cholekalcyferol (witamina 0₃) jest wrażliwa na działanie termiczne i ogólnie mniej trwała niż ergokalcyferol. Przy ogrzewaniu w temperaturze 200°C bez dostępu powietrza ulega rozkładowi z wytworzeniem toksycznych piro-pochodnych.

Obydwie witaminy D są wrażliwe na działanie czynników utleniających. Tworzące się w wyniku utlenienia różnorodne związki o zbliżonej budowie mają znacznie mniejszą aktywność witaminową (10 - 30% aktywności wyjściowej substancji).

Z kwasami wszystkie kalcyferole łatwo tworzą estry. Spośród licznych estrów najbardziej znane są: octan, benzoesan, p-nitrobenzoesan oraz 3,5-di-nitrobenzoesan. Na szczególne zainteresowanie zasługuje fosforan ergo- lub cholekalcyferolu, albowiem jego sól sodowa jest rozpuszczalna w wodzie. Mamy tu więc doskonały przykład umowności podziału witamin według kryterium ich rozpuszczalności, gdyż substancja wysoce lipofilna może być bez trudu przekształcona w jej hydroftlową pochodną.

Kalcyferole są odporne na działanie alkaliów, natomiast wykazują dużą labilność w środowisku kwaśnym.

Ergokalcyferol tworzy barwne związki, np. z trichlorkiem antymonu w chloroformie daje żółtopomarańczowe zabarwienie z charakterystycznym maksimum przy 500 nm. Reakcja ta jest wykorzystywana do ilościowego oznaczania tej witaminy. Znane są też inne barwne reakcje, a w szczególności z kwasem trichlorooctowym, dichlorohydryną glicerolu (zielone zabarwienie ^625 nm).

2.4. Biogeneza steroli — prekursorów witamin D

Zarówno cholesterol, jak też ergosterol powstają w żywych organizmach z lanosierulu, który jest kluczowym związkiem na szlaku biosyntezy steroidów. Lanosterol tworzy się ze skwalenu, będącego heksamerem izoprcnu, tzn. izoprenoidem z rodziny terpenów. Skwalcn ma wzór sumaryczny CjqHjq