5806256278

Część III: Termodynamika układów biologicznych

fj.i = H-RTlnrij lub m = + RTlnCj

gdzie: |i - potencjał chemiczny przy jednostkowym stężeniu lub liczbie moli

Równowaga chemiczna

Układ znajduje się w stanie równowagi chemicznej, gdy przebiegają w nim tylko procesy odwracalne, a liczba moli wszystkich substancji (lub ich stężenie) nie ulega zmianie w czasie. Jak już wiemy, termodynamicznym warunkiem odwracalności procesu jest zerowa wartość różniczki entropii, dS = 0.

Z warunku stałości składu w stanie równowagi wynika, że brak jest w nim sił napędowych prowadzących do zmiany składu. Siłą napędową zmiany stężenia danej substancji jest jej potencjał chemiczny. Wynika stąd wprost, że w stanie równowagi potencjały chemiczne wszystkich substancji są równe zero. Pamiętając, że potencjał chemiczny i-tej substancji jest pochodną entalpii swobodnej po stężeniu tej substancji dochodzimy do wniosku, że w stanie równowagi entalpia swobodna układu osiąga minimum. Jeżeli entalpia jest większa niż to minimum, to układ znajduje się poza stanem równowagi i będzie zmieniał swój skład dążąc do minimum entalpii swobodnej. Wynika stąd ciekawy wniosek: reakcje chemiczne w warunkach izotermiczno-izobarycznych przebiegają samorzutnie w kierunku obniżenia entalpii swobodnej. Rozważmy odwracalną reakcję chemiczną:

A + B<=> C + D

Przebieg tej reakcji najwygodniej jest śledzić wprowadzając pojęcie współrzędnej reakcji, £. Gdy w układzie znajdują się wyłącznie substraty £ = 0, a gdy reakcja przebiegnie całkowicie i w układzie będą wyłącznie produkty £ = 1. Wprowadźmy jeszcze jedno pojęcie: zmiana entalpii swobodnej, AG równe z definicji:

współrzędna reakcji, ć

Należy zwrócić uwagę na nieco mylący symbol zmiany entalpii swobodnej. Wbrew formie zapisu nie jest to różnica entalpii swobodnej między dwoma stanami, ale pochodna, czyli szybkość « zmian entalpii swobodnej. Ta właśnie wielkość decyduje o kierunku przebiegu reakcji:

■ AG < 0 - przebieg spontaniczny: przybywa produktów

■ AG = 0 - stan równowagi