1
CHEMIA FIZYCZNA
CHEMIA FIZYCZNA
Wydzia
Wydzia
ł
ł
Farmaceutyczny
Farmaceutyczny
II rok
II rok
WYKŁAD:
7
Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem szybkości
reakcji chemicznych w zależności od takich czynników
jak: stężenia reagujących substancji, temperatura,
ciśnienie, działanie katalizatorów itd.
KINETYKA CHEMICZNA
Kinetyka stwarza
możliwości obiektywnej
oceny
szybkości
procesów
rozpuszczania,
wchłaniania,
podziału i wydalania leków z organizmu oraz daje
podstawy do przygotowania dla niektórych substancji
leczniczych postaci o przedłużonym działaniu.
Na zależnościach kinetycznych oparte są
również
kryteria oceny trwałości preparatów farmaceutycznych.
REAKCJA
CHEMICZNA
(
proces,
przemiana
chemiczna
) polega na przekształceniu jednej
lub kilku substancji chemicznych, nazywanych
substratami
,
w
jedną
inną
lub
kilka
innych substancji chemicznych, nazywanych
produktami reakcji
.
W większości przypadków proces chemiczny nie polega
na bezpośredniej przemianie cząsteczek substratów w
cząsteczki produktu, ale składa się z szeregu etapów.
.
Zbiór etapów elementarnych, z których składa się dana
reakcja chemiczna, reprezentuje jej
mechanizm
, czyli
sposób zachodzenia danej reakcji.
Okazuje się, że większość reakcji, nawet tych opisanych
stosunkowo prostymi równaniami stechiometrycznymi,
przebiega w kilku etapach pośrednich, tak zwanych
reakcjach elementarnych
.
Przebieg
reakcji
elementarnych
jest
zgodny
z
równaniem stechiometrycznym reakcji.
Mechanizm reakcji podaje zatem sekwencję procesów
elementarnych, które przekształcają substraty reakcji
w produkty końcowe.
Szybkość reakcji
jest określona przez zmianę stężenia
reagujących substancji w jednostce czasu.
Stężenia reagentów zmieniają się w trakcie reakcji
powodując zmianę szybkości reakcji, która zależy od
wartości stężeń reagentów w danej chwili.
Zauważmy, że szybkości
zaniku substratów
i
powstania
produktów
reakcji są określone przez współczynniki
stechiometryczne reakcji.
Ze stechiometrii reakcji:
A + 2B
→
→
→
→
3C + E
wynika, że:
gdzie:
znak minus
uwzględnia fakt zmniejszania się
stężenia substratów w trakcie przebiegu reakcji.
dt
D
d
dt
C
d
dt
B
d
dt
A
d
]
[
]
[
]
[
]
[
====
====
−−−−
====
−−−−
3
1
2
1
Graficzna interpretacja szybkości reakcji
jako zmiana w czasie stężenia reagentów
t
i
i
c
ν
α
αα
α
t
x
Przyrost
stężenia produktów
α
ν
tg
dt
dc
v
i
i
=
=
1
t
i
i
c
ν
α
ν
tg
dt
dc
v
i
i
−
=
−
=
1
α
αα
α
t
x
Spadek
stężenia substratów
2
Szybkość reakcji
v
definiuje równanie:
gdzie:
νννν
i
są współczynnikami stechiometrycznymi w
równaniu reakcji, znak minus odnosi się do substratów
natomiast plus do produktów.
dt
dc
v
i
i
ν
1
±±±±
====
Z takiej definicji szybkości reakcji wynika, nie ma
znaczenia stężenie którego z reagentów wybierzemy do
pomiaru szybkości reakcji.
W ogólności szybkość reakcji może zależeć od stężenia
każdego
z
reagentów.
Badania
doświadczalne
wskazują, że dla szerokiej grupy reakcji, ich szybkość
jest funkcją stężenia substratów.
Zgodnie z podstawowym równaniem kinetycznym
szybkość reakcji
v
opisuje wzór
w którym współczynnik
k
nosi nazwę
stałej szybkości
,
zależnej tylko od temperatury. Reakcję określamy, jako
rzędu:
α
αα
α
względem substratu
A
,
ββββ
względem
B
,
γγγγ
względem
C
, itd… natomiast sumę współczynników
potęgowych przy stężeniach substratów
α
αα
α
+
ββββ
+
γγγγ
+
…
…
…
…
nazywamy
całkowitym rzędem reakcji
.
L
χ
β
α
C
B
A
c
c
kc
v
====
Wykładniki potęgowe:
α, β, γ,...
α, β, γ,...
α, β, γ,...
α, β, γ,...
rzadko mają związek ze
współczynnikami stechiometrycznymi reakcji, i mogą
być liczbami całkowitymi, ułamkowymi, a także równe
zero – wtedy szybkość reakcji nie zależy od stężenia
tego substratu.
Należy podkreślić, że
rząd reakcji
jest parametrem
wynikającym z matematycznej postaci równania
kinetycznego. Nie ma on sensu fizycznego, a jego
wartość
jest dobierana w sposób aby równanie
kinetyczne poprawnie opisywało wyniki pomiarów
doświadczalnych.
rząd reakcji zależność stężenia od czasu
0 nie zależy
1 liniowa
2 kwadratowa
Szybkości niektórych reakcji nie można przedstawić
klasycznym równaniem kinetycznym, i wówczas pojęcie
rzędu reakcji traci sens.
Cząsteczkowość reakcji
jest zdefiniowana jako liczba
cząsteczek, atomów i rodników biorących udział w
elementarnej przemianie chemicznej.
NAJCZ
NAJCZ
ĘŚ
ĘŚ
CIEJ SPOTYKANE REAKCJE:
CIEJ SPOTYKANE REAKCJE:
jednocząsteczkowe:
izomeryzacja:
cyklopropan
propen
rozkład termiczny:
C
2
H
5
Br
C
2
H
4
+ HBr
dwucząsteczkowe:
reakcje rekombinacji:
CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
synteza jodowodoru:
H
2
+ I
2
2HI
trójcząsteczkowe:
trójcząsteczkowa
rekombinacja:
NO + NO
2
+ O
2
N
2
O
5
Cząsteczkowość
przybiera tylko całkowite wartości
liczbowe (1, 2 lub 3) i na ogół nie ma nic wspólnego z
rzędowością reakcji, która to wielkość dotyczy opisu
kinetyki reakcji sumarycznej.
Jeżeli mechanizm reakcji jest złożony, a jedna ze
składowych
reakcji
elementarnych
jest
znacznie
wolniejsza od pozostałych, to ta reakcja jest etapem
ograniczającym szybkość
całej złożonej reakcji -
nazywanym jest
etapem limitującym szybkość reakcji
.
Jeżeli
jednak
badana
reakcja
jest
procesem
elementarnym,
to
wówczas
cząsteczkowość,
i
rzędowość są jednakowe, a rząd reakcji jest równy
sumie współczynników stechiometrycznych substratów
reakcji.
Zestawienie podstawowych pojęć kinetyki chemicznej
Rzędowość:
suma wykładników potęgowych przy
stężeniach reagentów w równaniu kinetycznym reakcji.
Cząsteczkowość:
liczba cząsteczek biorących udział w
elementarnej przemianie chemicznej.
Szybkość reakcji
opisuje równanie kinetyczne:
w którym:
c
i
są stężeniami substratów reakcji,
νννν
i
są
współczynnikami stechiometrycznymi substratów w
równaniu reakcji, natomiast
k
jest
stałą szybkości
reakcji
,
równą
liczbowo
szybkości
reakcji
przy
jednostkowych stężeniach substratów.
L
γ
β
α
ν
C
B
A
i
i
c
c
kc
dt
dc
====
−−−−
1
3
Równania kinetyczne są równaniami różniczkowymi.
Wyznaczenie zależności stężeń reagentów od czasu,
wymaga
scałkowania
odpowiedniego
równania
różniczkowego.
CAŁKOWANIE RÓWNAŃ KINETYCZNYCH
W dalszym ciągu wykładu rozważymy najprostsze
równania kinetyczne opisujące reakcje o całkowitym
rzędzie, wyrażonym niewielkimi liczbami całkowitymi.
Przy czym rozpatrywać będziemy tylko szybkość reakcji
nieodwracalnych w sensie kinetycznym, tj. reakcji
przebiegających praktycznie jednokierunkowo, aż do
wyczerpania substratów.
REAKCJE ZEROWEGO RZĘDU
Istnieje ważna grupa reakcji, których szybkość nie
zależy od stężenia reagentów. Dla takiej reakcji o
równaniu:
A
→
→
→
→
produkty
możemy zapisać:
a zatem oraz
i po scałkowaniu otrzymamy
Jeżeli w chwili
t= 0
stężenie substratu wynosiło
[A]
0
to
dla stałej całkowania
Const
otrzymamy:
Const=[A]
0
, a
stąd
Czas
ττττ
1/2
po którym stężenie substratu spadnie o
połowę wynosi
k
A
k
dt
A
d
=
=
−
0
]
[
]
[
kdt
A
d
−
=
]
[
∫
∫
−
=
dt
k
A
d
]
[
Const
kt
A
+
−
=
]
[
kt
A
A
−
=
0
]
[
]
[
k
A
2
]
[
0
2
/
1
=
τ
[A]
[A]
0
t
0
kt
A
A
−
=
0
]
[
]
[
ϕϕϕϕ
k
tg
dt
A
d
−
=
=
ϕ
]
[
PRZEBIEG REAKCJI ZEROWEGO RZĘDU
REAKCJE PIERWSZEGO RZĘDU
Szybkość
reakcji pierwszego rzędu jest wprost
proporcjonalna do chwilowego stężenia
[A]
pewnego
substratu
A
. Zgodnie równaniem definiującym szybkość
reakcji homogenicznej zachodzącej w stałej objętości,
dla
νννν
A
= 1
mamy wtedy:
(1)
Równanie to możemy zapisać w alternatywnej postaci,
oznaczając stężenie początkowe
A
za
a
0
, oraz kładąc, że
x = a
0
– [A]
(gdzie:
x
jest stężeniem produktu równym
zmniejszeniu stężenia substratu od
a
0
na początku
reakcji do
[A]
w chwili
t
jeśli
νννν
x
= 1
); wówczas
(2)
]
[
]
[
A
k
dt
A
d
====
−−−−
)
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
0
Równania
te
rozwiązujemy
przy
następujących
warunkach początkowych: w chwili
t = 0
stężenie
A
wynosiło
a
0
, natomiast stężenie produktu
X
było równe
zero,
x
0
= 0
. Stała szybkości
k
z definicji nie zależy od
stężenia i czasu. Rozdzielając zmienne w równaniu
(1)
i całkując obustronnie dostajemy:
Z warunków początkowych wynika, że stała całkowania
jest równa:
C = lna
0
, zatem
a stąd
kdt
A
A
d
−−−−
====
]
[
]
[
C
kt
A
++++
−−−−
====
]
ln[
kt
a
A
−−−−
====
0
]
[
ln
]
[
log
,
]
[
ln
A
a
t
A
a
t
k
0
0
303
2
1
====
====
Całkując analogicznie równanie
(2)
otrzymamy:
x
a
a
t
x
a
a
t
k
−−−−
====
−−−−
====
0
0
0
0
303
2
1
log
,
ln
W reakcji pierwszego rzędu stężenie substratu
A
maleje
wykładniczo z upływem czasu:
Z otrzymanych równań wynikają następujące wnioski:
((((
))))
kt
a
A
−−−−
====
exp
]
[
0
Wymiarem stałej szybkości
k
reakcji pierwszego rzędu
jest odwrotność czasu, a wartość liczbowa
k
zależy
tylko od wyboru jednostki czasu.
W jednakowych odstępach czasu przereagowują
identyczne części substratu.
4
[A]
a
0
ττττ 2τ
2τ
2τ
2τ 3τ
3τ
3τ
3τ
t
0
α
αα
α
α
αα
α
2
1
α
αα
α
4
1
((((
))))
kt
a
A
−−−−
====
exp
]
[
0
ln[A]
lna
0
t
0
kt
a
A
−−−−
====
0
ln
]
ln[
ϕϕϕϕ
k
tg
−−−−
====
ϕ
PRZEBIEG REAKCJI PIERWSZEGO RZĘDU
Reakcjami pierwszego rzędu są:
Elementarne reakcje jednocząsteczkowe:
izomeryzacji
i
rozkładu termicznego
.
Reakcje rozpadu promieniotwórczego których szybkość
opisuje równanie:
gdzie
N
oznacza chwilową liczbę atomów ulegających
rozpadowi zaś
λλλλ
jest stałą szybkości rozpadu.
W przeciwieństwie do
k
stała szybkości rozpadu
λλλλ
jest
niezależna od temperatury.
Reakcje złożone z kilku prostych elementarnych reakcji.
wśród których najpowolniejszym etapem jest reakcja
jednocząsteczkowa, pierwszego rzędu.
N
dt
dN
λ
====
−−−−
Reakcje dwucząsteczkowe przebiegające przy dużym
nadmiarze jednego z reagentów, którego stężenie
pozostaje praktycznie stałe w czasie reakcji, tzw.
reakcje pseudopierwszorzędowe
. Należą tu np. reakcje
hydrolizy estrów lub inwersji sacharozy prowadzone w
rozcieńczonych roztworach wodnych.
Jeżeli w reakcji
R-COO-R’ + H
2
O
→
→
→
→
R-COOH + R’-OH
stężenie wody jest wielokrotnie większe od stężenia
estru oznaczonego przez
c
to równanie kinetyczne
można uprościć do
z i kinetyka reakcji jest pierwszego rzędu.
Jeśli jednak stężenia estru i wody są porównywalne, to
szybkość reakcji zależy również od stężenia wody i
kinetyka reakcji jest drugiego rzędu.
]
[
2
O
H
kc
dt
dc
=
−
c
k
dt
dc
'
=
−
]
[
'
2
O
H
k
k
=
REAKCJE DRUGIEGO RZĘDU
Reakcje drugiego rzędu są najczęściej (ale nie zawsze!)
reakcjami typu:
A + B
Produkty
Szybkość takiej reakcji można przedstawić równaniem
Jeżeli stężenia początkowe
A
i
B
wynoszące
a
0
i
b
0
, są
sobie równe, tj.
a
0
= b
0
to również w dowolnej chwili
czasu
t
stężenia substratów
[A]
i
[B]
są sobie równe, i
mogą być zastąpione przez nową zmienną
c =[A]=[B]
,
co prowadzi do równania
]
][
[
]
[
]
[
B
A
k
dt
B
d
dt
A
d
v
====
−−−−
====
−−−−
====
2
kc
dt
dc
====
−−−−
Oznaczając stężenie produktu przez
x=a
0
-c
otrzymamy
równoważne równanie
Równania
te
należy
scałkować
z
warunkiem
początkowym:
c = a
0
lub
x= 0
przy
t= 0
. Przekształcając
równanie
i wykonując całkowanie otrzymamy
Z warunku początkowego wynika, że stała całkowania
jest równa
a zatem
2
0
)
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
−−−−
dt
k
c
dc
2
Const
kt
c
++++
====
1
a
Const
1
====
a
kt
c
1
1
++++
====
lub w postaci
[dm
3
mol
-1
s
-1
]
Z równania wynika, że w reakcji drugiego rzędu przy
[A] = [B]
odwrotność stężenia substratu jest liniową
czasu.
Okres połowicznego zaniku substratów
ττττ
1/2
, możemy
wyznaczymy obliczając czas po którym stężenia
substratów spadną do połowy
c = x= x/2
, a więc
i stąd
)
(
x
a
a
x
t
c
a
c
a
t
k
−−−−
====
−−−−
====
0
0
0
0
1
1
0
2
1
0
1
2
1
a
k
a
++++
====
/
/
τ
0
2
1
1
ka
====
/
τ
5
c
t
)
(t
f
c
=
0
t
)
(
1
t
f
c
=
0
c
1
ϕϕϕϕ
0
1
a
tg
ϕϕϕϕ
= k
Zależność stężenia substratu od czasu
dla reakcji drugiego rzędu.
Jeżeli
A = B
, tj. dla reakcji o równaniu:
2A
→
→
→
→
Produkty
,
to wówczas rozwiązując równania kinetyczne:
lub
dla warunków początkowych:
c = a
0
lub
x = 0
dla
t = 0
można przedstawić w postaci:
[dm
3
mol
-1
s
-1
]
Czas połowicznego zaniku substratu jest wówczas
równy:
2
2
1
kc
dt
dc
====
−−−−
2
0
2 )
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
)
(
x
a
a
x
t
c
a
c
a
t
k
2
1
2
1
0
0
0
0
−−−−
====
−−−−
====
0
2
1
2
1
ka
====
/
τ
W ogólnym przypadku, gdy
[A]
≠≠≠≠
[B]
oraz
a
0
≠≠≠≠
b
0
, to przy
przyjętym schemacie reakcji i zależnościach:
x = a
0
–[A] = b
0
–[B]
równanie kinetyczne można przedstawić w postaci:
i po przekształceniach
Całkę po lewej stronie równania obliczamy metodą
rozkładu na ułamki proste. Łatwo wykazać, że
)
)(
(
x
b
x
a
k
dt
dx
−−−−
−−−−
====
0
0
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
−−−−
−−−−
dt
k
x
b
x
a
dx
)
)(
(
0
0
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
x
b
x
a
b
a
x
b
x
a
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
)
)(
(
a zatem
co prowadzi do
Z warunku
x = 0
w chwili
t = 0
otrzymamy, że stała
całkowania jest równa
a zatem
Wartość stałej szybkości w obydwu przypadkach można
wyznaczyć z odpowiedniego wykresu. Gdy
a
≠≠≠≠
b
, nie
można jednoznacznie zdefiniować
ττττ
1/2
.
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
∫∫∫∫
∫∫∫∫
∫∫∫∫
x
b
dx
x
a
dx
b
a
x
b
x
a
dx
0
0
0
0
0
0
1
)
)(
(
Const
kt
x
b
x
a
b
a
++++
====
−−−−
−−−−
−−−−
0
0
0
0
1
ln
0
0
0
0
1
b
a
b
a
Const
ln
−−−−
====
)
(
)
(
log
)
(
,
)
(
)
(
ln
)
(
x
b
a
x
a
b
b
a
t
x
b
a
x
a
b
b
a
t
k
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
−−−−
====
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
303
2
1
REAKCJE TRZECIEGO RZĘDU
Najprostszy przypadek reakcji trzeciego rzędu opisuje
reakcja
A + B + D
→
→
→
→
Produkty
przy równych stężeniach początkowych substratów
a
0
= b
0
= d
0
.
Oznaczając chwilowe stężenie każdego z
substratów przez
c
, tj. [A] = [B] = [D] = c, otrzymamy
równanie kinetyczne:
lub w postaci równoważnej
gdzie:
x = a
0
– [A] = b
0
– [B] = d
0
– [D]
. Po wykonaniu
całkowania
otrzymamy
3
kc
dt
dc
====
−−−−
3
)
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
−−−−
dt
k
c
dc
3
Const
kt
c
++++
====
2
2
1
Z warunków początkowych:
c =a
0
oraz
x= 0
przy
t=0
,
wynika, że
a zatem
Kwadrat odwrotności stężenia substratów jest liniową
funkcją czasu reakcji. Sporządzając wykres zależności
1/c
2
jako funkcji czasu możemy wyznaczyć stałą
szybkości
k
.
Podstawiając we wzorze
c = x = a
0
/2
otrzymujemy
wyrażenie na czas połowicznej przemiany
ττττ
1/2
:
2
0
2
1
a
Const
====
2
0
2
0
0
2
0
2
0
2
2
0
2
2
0
2
0
2
2
2
1
1
1
2
1
2
1
1
1
2
1
)
(
)
(
)
(
x
a
a
x
a
x
t
a
x
a
t
c
a
c
a
t
a
c
t
k
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
−−−−
====
−−−−
====
2
0
2
1
2
3
ka
====
/
τ
6
c
t
)
(t
f
c
=
0
t
)
(
1
2
t
f
c
=
0
2
1
c
ϕϕϕϕ
2
0
1
a
tg
ϕϕϕϕ
=2k
Zależność stężenia substratu od czasu
dla reakcji trzeciego rzędu
Jeżeli
A = B = C
, tj. dla reakcji
3 A
→
→
→
→
Produkty
równania
kinetyczne mają postać:
lub
Całkując te równania, przy warunkach początkowych:
c =0
oraz
x= 0
w chwili
t= 0
, otrzymamy
Czas połowicznego zaniku substratu
ττττ
1/2
jest wówczas
równy:
3
3
1
kc
dt
dc
====
−−−−
3
0
3 )
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
2
0
2
0
0
2
0
2
0
2
2
0
2
2
0
2
0
2
3
3
2
2
1
1
3
1
6
1
6
1
1
1
6
1
)
(
)
(
)
(
x
a
a
x
a
x
t
a
x
a
t
c
a
c
a
t
a
c
t
k
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
−−−−
====
−−−−
====
2
0
2
1
2
1
ka
====
/
τ
Wśród rzadkich reakcji trzeciego rzędu dominują reakcje
typu
A + 2B
→
→
→
→
Produkty
Oznaczając stężenia początkowe
A
i
B
przez
a
i
b
, zaś
stężenia w chwili
t
przez:
[A] = a
0
– x
oraz
[B] = b
0
- 2x
.
Opis kinetyki reakcji podają równania kinetyczne:
lub
Przekształcając powyższe równanie do postaci:
a całkę po lewej stronie równania rozwiązujemy metodą
rozkładu ułamka na ułamki proste.
2
2
1
]
][
[
]
[
]
[
B
A
k
dt
B
d
dt
A
d
====
====
−−−−
2
0
0
2 )
)(
(
x
b
x
a
k
dt
dx
−−−−
−−−−
====
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
−−−−
−−−−
dt
k
x
b
x
a
dx
2
0
0
2 )
)(
(
Jak wiadomo z algebry, możliwe jest przedstawienie
ułamka w postaci:
gdzie
α
αα
α
,
ββββ
i
γγγγ
są współczynnikami rozkładu (niezależnymi
od zmiennej
x
). Sprowadzając ułamki po prawej stronie
do wspólnego mianownika otrzymamy równanie
które musi być spełnione tożsamościowo dla każdej
wartości
x
. Wykonując działania, a następnie grupując i
porównując wyrażenia stojące przy kolejnych potęgach
zmiennej
x
oraz wyrazu wolnego, otrzymamy układ
równań
2
0
0
0
2
0
0
2
2
2
1
)
(
)
)(
(
x
b
x
b
x
a
x
b
x
a
−−−−
++++
−−−−
++++
−−−−
====
−−−−
−−−−
γ
β
α
1
2
2
0
0
0
2
0
====
−−−−
++++
−−−−
−−−−
++++
−−−−
)
(
)
)(
(
)
(
x
a
x
b
x
a
x
b
γ
β
α
o rozwiązaniach:
oraz
Wynika stąd, że
co pozwala na przekształcenie całki do postaci
0
2
4
====
++++ β
α
1
0
0
0
2
0
====
++++
++++
γ
β
α
a
b
a
b
((((
))))
1
2
4
0
0
0
====
++++
++++
++++
γ
β
α
b
a
b
2
0
0
2
1
)
(
b
a
−−−−
====
α
2
0
0
2
1
)
(
b
a
−−−−
−−−−
====
β
0
0
2
2
b
a
−−−−
====
γ
−−−−
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
2
0
0
0
0
0
2
0
0
2
0
0
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
)
(
)
(
)
(
)
)(
(
x
b
b
a
x
b
x
a
b
a
x
b
x
a
∫∫∫∫
∫∫∫∫
∫∫∫∫
∫∫∫∫
−−−−
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
2
0
0
0
0
0
2
0
0
2
0
0
2
2
2
2
2
2
1
2
)
(
)
(
)
(
)
)(
(
x
b
dx
b
a
x
b
dx
x
a
dx
b
a
x
b
x
a
dx
i otrzymanie wyrażenia
gdzie
Const
jest stałą całkowania.
Z warunku początkowego:
x= 0
przy
t= 0
wynika, że
a zatem
Pojęcie czasu połówkowego przereagowania dla takiej
reakcji nie ma sensu.
Const
kt
x
b
b
a
x
b
x
a
b
a
++++
====
−−−−
−−−−
++++
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
2
2
2
2
1
0
0
0
0
0
2
0
0
)
ln(
)
ln(
)
(
−−−−
++++
−−−−
====
0
0
0
0
0
2
0
0
2
2
1
b
b
a
a
b
b
a
Const
ln
)
(
−−−−
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
====
x
b
x
b
a
x
a
b
x
b
a
t
b
a
k
2
2
2
2
2
1
0
0
0
0
0
0
0
2
0
0
)
(
)
(
)
(
ln
)
(
7
Reakcje n-tego rzędu
Szybkość niektórych reakcji, zwłaszcza złożonych, jest
proporcjonalna do
n-tej
potęgi stężenia
c
jednego z
substratów, przy czym
n
może być dowolną liczbą
dodatnią, również liczbą ułamkową. Kinetykę
reakcji
opisuje wówczas równanie różniczkowe
Zauważmy, że analogiczne równanie otrzymamy
również, gdy szybkość reakcji zależy od stężeń kilku
substratów o jednakowych stężeniach początkowych i
jednakowych współczynnikach stechiometrycznych w
równaniu reakcji.
n
kc
dt
dc
=
−
Jeżeli w chwili
t = 0
, stężenie
c=a
0
, oraz
n
≠≠≠≠
1
to całkując
równanie
otrzymamy
Jeżeli stężenie wyrażamy w
[dm
3
mol
-1
]
to wymiarem
stałej szybkości
n-tego
rzędu jest
[(dm
3
mol
-1
)
1-n
s
-1
]
.
Przekształcając wzór i podstawiając stężenie
c = a
0
/2
otrzymamy wyrażenie na wartość okresu półtrwania
ττττ
1/2
dla reakcji
n-tego
rzędu:
∫
∫
=
−
dt
k
c
dc
n
(
)
−
−
=
−
−
1
0
1
1
1
1
1
n
n
a
c
t
n
k
(
)
1
0
1
2
/
1
1
1
2
−
−
−
−
=
n
n
ka
n
τ
METODY WYZNACZANIA RZĘDOWOŚCI REAKCJI
Metoda podstawienia do wzoru
Polega na podstawieniu wyznaczonych doświadczalnie
wartości stężeń substratów lub produktów dla różnych
czasów t do kolejnych wzorów na stałą szybkości dla
różnych rzędów reakcji.
Obliczone z danego wzoru wartości stałej szybkości są
identyczne lub różnią się nieznacznie (w granicach
określonych błędami danych doświadczalnych) tylko
wtedy gdy wzór ten odpowiada rzędowości badanej
reakcji.
Metoda pozwala na szybkie określenie rzędu reakcji w
przypadku niewielkich, całkowitych rzędów.
Metoda graficzna
Szukamy liniowej zależności funkcji stężeń od czasu,
sporządzając wykresy zależności:
1/c
n
– t
oraz
lnc – t
.
Jeżeli dany wykres przedstawia linię prostą, to znaczy
że odpowiada właściwej rzędowości badanej reakcji.
Metoda okresów półtrwania
Z wzoru dla
n-tego
rzędu reakcji wynika, że czasy
przereagowania identycznych części substratu dla
różnych stężeń początkowych
a
1
i
a
2
spełniają relację
prowadzącą do zależności:
1
2
2
1
1
1
−−−−
−−−−
====
n
n
a
a
τ
τ
)
/
ln(
)
/
ln(
1
1
1
2
2
1
1
−−−−
−−−−
++++
====
n
n
a
a
n
τ
τ
Metoda izolacyjna Ostwalda
Umożliwia wyznaczanie rzędów cząstkowych przez
zastosowanie dużego nadmiaru innych substratów w
stosunku do jednego z nich, tego którego cząstkowy
rząd chcemy wyznaczyć.
Stężenia substratów znajdujących się w nadmiarze
pozostają praktycznie stałe w czasie reakcji, a jej
szybkość
zależy tylko zmian stężenia wybranego
substratu. Stosując jedną z poprzednio omówionych
metod wyznaczamy cząstkowy rząd ze względu na
wybrany substrat.
Postępując tak samo dla każdego z substratów reakcji
wyznaczamy rzędy cząstkowe wszystkich substratów i
ostatecznie rząd reakcji.
TEORIE SZYBKOŚCI REAKCJI
Szybkość reakcji zwykle wyraźnie wzrasta wraz ze
wzrostem temperatury, co związane jest wzrostem
wartości stałej szybkości reakcji
k
.
Stwierdzono dla wielu reakcji, że wzrost temperatury o
10 K
powoduje kilkakrotny wzrost szybkości reakcji, a
tym samym wzrost stałej szybkości
k
.
Współczynnik
temperaturowy szybkości reakcji
Θ
Θ
Θ
Θ
określony wzorem
jest zwykle liczbą z przedziału
2-3
, chociaż istnieją
reakcje dla których wartości kilkadziesiąt i więcej,
może także być mniejszy i to znacznie od jedności.
10
+
=
Θ
T
T
k
k
8
Równanie Arrheniusa
W 1889 r. S. Arrhenius podał równanie opisujące
temperaturową zależność stałej szybkości:
gdzie:
E
A
jest tzw.
energią aktywacji
natomiast
A
nosi
nazwę
współczynnika przedwykładniczego
.
Zależność temperaturowa stałej szybkości reakcji jest
podobna do zależności temperaturowej jaką wykazuje
stała równowagi reakcji.
Po zlogarytmowaniu równania Arrheniusa otrzymamy:
−
=
RT
E
A
k
A
exp
RT
E
A
k
A
−
=
ln
ln
SENS FIZYCZNY ENERGII AKTYWACJI
Substraty
Produkty
)
(1
A
E
)
(2
A
E
0
r
U
∆
Współrzędna reakcji
E
n
e
rg
ia
)
(
)
(
2
1
0
A
A
r
E
E
U
−−−−
====
∆
Energia aktywacji
jest równa
wysokości bariery
energetycznej reakcji
, a różnica energii aktywacji dla
rozpatrywanej reakcji i reakcji odwrotnej jest równa
zmianie energii wewnętrznej danej reakcji.
Rozważmy reakcję:
A + B
C + D
która przebiega na
prawo z szybkością
v
1
= k
1
[A][B]
a z szybkością równą
v
2
= k
2
[C][D]
w kierunku przeciwnym.
W stanie równowagi
v
1
= v
2
a stąd
k
1
[A][B] = k
2
[C][D]
,
co prowadzi do
Ponieważ
oraz
zatem
)
(
)
(
2
1
0
A
A
r
E
E
U
−−−−
====
∆
c
K
B
A
D
C
k
k
====
====
]
][
[
]
][
[
2
1
2
0
RT
U
dT
K
d
r
c
∆
====
ln
Po przekształceniu otrzymamy
Jeżeli założymy, że obydwie strony równania są równe
zero, to wówczas otrzymamy 2 równania różniczkowe
dla każdego z kierunków reakcji. Dla kierunku (1)
co prowadzi
Wykonując całkowanie i przedstawiając stałą w postaci
logarytmicznej otrzymamy równanie Arrheniusa:
((((
))))
2
2
1
2
1
RT
E
E
dT
k
k
d
A
A
)
(
)
(
ln
ln
−−−−
====
−−−−
2
2
2
2
1
1
RT
E
dT
k
d
RT
E
dT
k
d
A
A
)
(
)
(
ln
ln
−−−−
====
−−−−
2
1
1
RT
E
dT
k
d
A
)
(
ln
====
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
2
1
1
T
dT
R
E
k
d
A
)
(
ln
A
RT
E
k
A
ln
ln
)
(
++++
−−−−
====
1
1
Wyjaśnienie postaci równania Arrheniusa możliwe jest
na gruncie
teorii zderzeń aktywnych
, wykorzystującej
wyniki kinetycznej teorii gazów.
W teorii tej uważa się, że reakcja może zajść tylko w
momencie zderzenia się cząsteczek substratów. Na to
jednak aby zderzenie to było skuteczne i uległy
zerwaniu wiązania umożliwiając utworzenie produktów
reakcji, konieczne jest aby w zderzeniu przeniesiona
została energia wyższa od pewnej energii progowej –
energii aktywacji
.
Z założeń teorii zderzeń aktywnych wynika, że stała
szybkości powinna być równa iloczynowi całkowitej
liczby zderzeń przez ułamek określający tę część
zderzeń, która była skuteczna.
Ułamek zderzeń, w których przeniesiona może być
energia mniejsza lub równa od energii aktywacji,
wynosi w danej temperaturze, zgodnie z rozkładem
Maxwella-Boltmanna
exp(-E
A
/RT)
.
Jeżeli przez
Z
AB
oznaczymy całkowitą liczbę zderzeń
podwójnych w
1 cm
3
w czasie
1 s
cząsteczek
A
i
B
, to
stała szybkości reakcji
A + B
Produkty
jest równa:
Z
AB
w tej postaci wzoru nosi nazwę
czynnika częstości
.
Wprowadzony do teorii
czynnik steryczny P
uwzględnia
fakt, że reakcja zachodzi tylko wtedy, gdy w momencie
zderzenia wzajemna orientacja reagujących cząsteczek
jest odpowiednia. Wartości
P
są na ogół znacznie
mniejsze od jednosci.
−−−−
====
RT
E
PZ
k
A
AB
exp
9
Teoria stanu przejściowego
Rozważmy reakcję dwucząsteczkową:
A+ B
→
→
→
→
Produkty
W
teorii stanu przejściowego
(
kompleksu aktywnego
)
zakłada się, że w trakcie zbliżania się cząsteczek
substratów
A
i
B
, zachodzą stopniowe zmiany w ich
strukturze molekularnej.
W miarę zbliżania się cząsteczek
A
i
B
zatracają one
swoje indywidualne cechy i od pewnego momentu
można uważać, że tworzą
one za nowy układ
molekularny
A
…
…
…
…
B
nietrwałą quasi-cząsteczkę, nazywaną
kompleksem aktywnym
.
Strukturę molekularną kompleksu aktywnego, która
odpowiada maksimum energii potencjalnej kompleksu
aktywnego nazywamy
stanem przejściowym AB
≠≠≠≠
.
A + B
Produkty
Współrzędna reakcji
E
n
e
rg
ia
p
o
te
n
c
ja
ln
a
u
k
ła
d
u
stan
przejściowy
AB
≠≠≠≠
A
…
…
…
…
B
kompleks
aktywny
Stan przejściowy
może ulec rozpadowi z utworzeniem
zarówno produktów jak i substratów reakcji.
Zakłada się, że produkty reakcji mogą
powstać
wyłącznie przez rozpad stanu przejściowego, który
znajduje się w stanie równowagi z substratami reakcji:
A + B
AB
≠≠≠≠
→
→
→
→
Produkty
Szybkość reakcji
v
określona jest zatem przez stężenie
stanu przejściowego
[AB
≠≠≠≠
]
oraz częstość jego rozpadu
νννν
≠≠≠≠
w kierunku tworzenia produktów:
v =
νννν
≠≠≠≠
[AB
≠≠≠≠
]
Jeżeli przyjąć, że drganie o częstości
νννν
≠≠≠≠
odpowiada
częstości drgań jakiegoś bardzo słabego wiązania w
cząsteczce stanu przejściowego, którego zerwanie
prowadzi do utworzenia substratów, to energia takiego
drgania
h
νννν
≠≠≠≠
jest równa
h
νννν
≠≠≠≠
= k
B
T
gdzie
h
– jest
stałą Plancka
a
k
B
–
stałą Boltzmanna
.
Szybkość reakcji
v
jest zatem równa:
Z równania kinetycznego reakcji wynika, że
zatem stałą szybkości można przedstawić w postaci:
i ostatecznie, w ogólnym przypadku, jako:
gdzie jest
stałą równowagi
wyrażoną pomocą stężeń
(
bezwymiarową!
) natomiast
∆∆∆∆
n
≠≠≠≠
różnicą współczynników
stechiometrycznych
dla
reakcji
tworzenia
stanu
przejściowego (
reakcji aktywacji
).
]
[
≠
=
AB
h
T
k
v
B
]
][
[
B
A
k
v
=
]
][
[
]
[
B
A
AB
h
T
k
k
B
≠
=
( )
≠
∆
≠
=
n
c
B
c
K
h
T
k
k
0
≠
c
K
Stała równowagi związana jest ze standardową
energią swobodną aktywacji wzorem:
gdzie: i są odpowiednio energią wewnętrzną
i entropią aktywacji. Pozwala to przedstawić stałą
równowagi wzorem:
i zapisać równanie stanu przejściowego w postaci:
Dla reakcji przebiegających w fazach skondensowanych
gdy równanie można zapisać jako
≠
c
K
≠
∆
,
0
r
F
≠
≠
≠
≠
∆
−
∆
=
∆
=
−
,
0
,
0
,
0
ln
r
r
r
c
S
T
U
F
K
RT
≠
∆
,
0
r
S
≠
∆
,
0
r
U
≠
c
K
∆
−
∆
=
≠
≠
≠
RT
U
R
S
K
r
r
c
,
0
,
0
exp
exp
∆
−
∆
=
≠
≠
RT
U
R
S
h
T
k
k
r
r
B
,
0
,
0
exp
exp
≠
≠
∆
≈
∆
,
0
,
0
r
r
H
U
∆
−
∆
=
≠
≠
RT
H
R
S
h
T
k
k
r
r
B
,
0
,
0
exp
exp
Teoria stanu przejściowego
(
TSP
) oraz
teoria zderzeń
aktywnych
(
TZA
) pozwalają
zrozumieć
równanie
Arrheniusa oraz nadać fizyczny sens występujących w
nim parametrom:
E
A
oraz
A
.
Energia aktywacji
E
A
:
TZA
: Energia progowa charakteryzująca zderzenie
aktywne oraz ułamek zderzeń aktywnych
TSP
: entalpia (energia wewnętrzna) aktywacji.
Czynnik przedwykładniczy
A
:
TZA
:
A = PZ
AB
, całkowita liczba zderzeń binarnych w
odpowiedniej dla reakcji konfiguracji;
Z
AB
~T
1/2
TSP
: Bardziej złożona postać zależności czynnika
A
od
temperatury, określona przez entropię aktywacji –
wielkość obliczaną za pomocą metod termodynamiki
statystycznej.
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Kinetyka IX id 235076 Nieznany
KINETYKA wykladI id 235063 Nieznany
kinetyka chemiczna id 235068 Nieznany
Kinetyka wyklad3 id 235062 Nieznany
Kinetyka 021 id 535402 Nieznany
kinetyka 5 11 2010 id 235066 Nieznany
4 Kinetyka id 37668 Nieznany (2)
7 Kinetyka id 44885 Nieznany (2)
kinetyka id 235057 Nieznany
kinetyka 2 id 235060 Nieznany
CHEMIA VIII Kinetyka reakcji id Nieznany
kinetyka 5 11 2010 id 235066 Nieznany
Abolicja podatkowa id 50334 Nieznany (2)
4 LIDER MENEDZER id 37733 Nieznany (2)
katechezy MB id 233498 Nieznany
metro sciaga id 296943 Nieznany
perf id 354744 Nieznany
interbase id 92028 Nieznany
Mbaku id 289860 Nieznany
więcej podobnych podstron