1
CHEMIA FIZYCZNA
CHEMIA FIZYCZNA
Wydzia
Wydzia
ł
ł
Farmaceutyczny
Farmaceutyczny
II rok
II rok
WYKŁAD:
7
Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem szybkości
reakcji chemicznych w zaleŜności od takich czynników
jak: stęŜenia reagujących substancji, temperatura,
ciśnienie, działanie katalizatorów itd.
KINETYKA CHEMICZNA
Kinetyka stwarza
moŜliwości obiektywnej
oceny
szybkości
procesów
rozpuszczania,
wchłaniania,
podziału i wydalania leków z organizmu oraz daje
podstawy do przygotowania dla niektórych substancji
leczniczych postaci o przedłuŜonym działaniu.
Na zaleŜnościach kinetycznych oparte są
równieŜ
kryteria oceny trwałości preparatów farmaceutycznych.
REAKCJA
CHEMICZNA
(
proces,
przemiana
chemiczna
) polega na przekształceniu jednej
lub kilku substancji chemicznych, nazywanych
substratami
,
w
jedną
inną
lub
kilka
innych substancji chemicznych, nazywanych
produktami reakcji
.
W większości przypadków proces chemiczny nie polega
na bezpośredniej przemianie cząsteczek substratów w
cząsteczki produktu, ale składa się z szeregu etapów.
.
Zbiór etapów elementarnych, z których składa się dana
reakcja chemiczna, reprezentuje jej
mechanizm
, czyli
sposób zachodzenia danej reakcji.
Okazuje się, Ŝe większość reakcji, nawet tych opisanych
stosunkowo prostymi równaniami stechiometrycznymi,
przebiega w kilku etapach pośrednich, tak zwanych
reakcjach elementarnych
.
Przebieg
reakcji
elementarnych
jest
zgodny
z
równaniem stechiometrycznym reakcji.
Mechanizm reakcji podaje zatem sekwencję procesów
elementarnych, które przekształcają substraty reakcji
w produkty końcowe.
Szybkość reakcji
jest określona przez zmianę stęŜenia
reagujących substancji w jednostce czasu.
StęŜenia reagentów zmieniają się w trakcie reakcji
powodując zmianę szybkości reakcji, która zaleŜy od
wartości stęŜeń reagentów w danej chwili.
ZauwaŜmy, Ŝe szybkości
zaniku substratów
i
powstania
produktów
reakcji są określone przez współczynniki
stechiometryczne reakcji.
Ze stechiometrii reakcji:
A + 2B
→
→
→
→
3C + E
wynika, Ŝe:
gdzie:
znak minus
uwzględnia fakt zmniejszania się
stęŜenia substratów w trakcie przebiegu reakcji.
dt
D
d
dt
C
d
dt
B
d
dt
A
d
]
[
]
[
]
[
]
[
====
====
−−−−
====
−−−−
3
1
2
1
Graficzna interpretacja szybkości reakcji
jako zmiana w czasie stęŜenia reagentów
t
i
i
c
ν
α
αα
α
t
x
Przyrost
stęŜenia produktów
α
ν
tg
dt
dc
v
i
i
=
=
1
t
i
i
c
ν
α
ν
tg
dt
dc
v
i
i
−
=
−
=
1
α
αα
α
t
x
Spadek
stęŜenia substratów
2
Szybkość reakcji
v
definiuje równanie:
gdzie:
νννν
i
są współczynnikami stechiometrycznymi w
równaniu reakcji, znak minus odnosi się do substratów
natomiast plus do produktów.
dt
dc
v
i
i
ν
1
±±±±
====
Z takiej definicji szybkości reakcji wynika, nie ma
znaczenia stęŜenie którego z reagentów wybierzemy do
pomiaru szybkości reakcji.
W ogólności szybkość reakcji moŜe zaleŜeć od stęŜenia
kaŜdego
z
reagentów.
Badania
doświadczalne
wskazują, Ŝe dla szerokiej grupy reakcji, ich szybkość
jest funkcją stęŜenia substratów.
Zgodnie z podstawowym równaniem kinetycznym
szybkość reakcji
v
opisuje wzór
w którym współczynnik
k
nosi nazwę
stałej szybkości
,
zaleŜnej tylko od temperatury. Reakcję określamy, jako
rzędu:
α
αα
α
względem substratu
A
,
ββββ
względem
B
,
γγγγ
względem
C
, itd… natomiast sumę współczynników
potęgowych przy stęŜeniach substratów
α
αα
α
+
ββββ
+
γγγγ
+
…
…
…
…
nazywamy
całkowitym rzędem reakcji
.
L
χ
β
α
C
B
A
c
c
kc
v
====
Wykładniki potęgowe:
α, β, γ,...
α, β, γ,...
α, β, γ,...
α, β, γ,...
rzadko mają związek ze
współczynnikami stechiometrycznymi reakcji, i mogą
być liczbami całkowitymi, ułamkowymi, a takŜe równe
zero – wtedy szybkość reakcji nie zaleŜy od stęŜenia
tego substratu.
NaleŜy podkreślić, Ŝe
rząd reakcji
jest parametrem
wynikającym z matematycznej postaci równania
kinetycznego. Nie ma on sensu fizycznego, a jego
wartość
jest dobierana w sposób aby równanie
kinetyczne poprawnie opisywało wyniki pomiarów
doświadczalnych.
rząd reakcji zaleŜność stęŜenia od czasu
0 nie zaleŜy
1 liniowa
2 kwadratowa
Szybkości niektórych reakcji nie moŜna przedstawić
klasycznym równaniem kinetycznym, i wówczas pojęcie
rzędu reakcji traci sens.
Cząsteczkowość reakcji
jest zdefiniowana jako liczba
cząsteczek, atomów i rodników biorących udział w
elementarnej przemianie chemicznej.
NAJCZ
NAJCZ
ĘŚ
ĘŚ
CIEJ SPOTYKANE REAKCJE:
CIEJ SPOTYKANE REAKCJE:
jednocząsteczkowe:
izomeryzacja:
cyklopropan
propen
rozkład termiczny:
C
2
H
5
Br
C
2
H
4
+ HBr
dwucząsteczkowe:
reakcje rekombinacji:
CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
synteza jodowodoru:
H
2
+ I
2
2HI
trójcząsteczkowe:
trójcząsteczkowa
rekombinacja:
NO + NO
2
+ O
2
N
2
O
5
Cząsteczkowość
przybiera tylko całkowite wartości
liczbowe (1, 2 lub 3) i na ogół nie ma nic wspólnego z
rzędowością reakcji, która to wielkość dotyczy opisu
kinetyki reakcji sumarycznej.
JeŜeli mechanizm reakcji jest złoŜony, a jedna ze
składowych
reakcji
elementarnych
jest
znacznie
wolniejsza od pozostałych, to ta reakcja jest etapem
ograniczającym szybkość
całej złoŜonej reakcji -
nazywanym jest
etapem limitującym szybkość reakcji
.
JeŜeli
jednak
badana
reakcja
jest
procesem
elementarnym,
to
wówczas
cząsteczkowość,
i
rzędowość są jednakowe, a rząd reakcji jest równy
sumie współczynników stechiometrycznych substratów
reakcji.
Zestawienie podstawowych pojęć kinetyki chemicznej
Rzędowość:
suma wykładników potęgowych przy
stęŜeniach reagentów w równaniu kinetycznym reakcji.
Cząsteczkowość:
liczba cząsteczek biorących udział w
elementarnej przemianie chemicznej.
Szybkość reakcji
opisuje równanie kinetyczne:
w którym:
c
i
są stęŜeniami substratów reakcji,
νννν
i
są
współczynnikami stechiometrycznymi substratów w
równaniu reakcji, natomiast
k
jest
stałą szybkości
reakcji
,
równą
liczbowo
szybkości
reakcji
przy
jednostkowych stęŜeniach substratów.
L
γ
β
α
ν
C
B
A
i
i
c
c
kc
dt
dc
====
−−−−
1
3
Równania kinetyczne są równaniami róŜniczkowymi.
Wyznaczenie zaleŜności stęŜeń reagentów od czasu,
wymaga
scałkowania
odpowiedniego
równania
róŜniczkowego.
CAŁKOWANIE RÓWNAŃ KINETYCZNYCH
W dalszym ciągu wykładu rozwaŜymy najprostsze
równania kinetyczne opisujące reakcje o całkowitym
rzędzie, wyraŜonym niewielkimi liczbami całkowitymi.
Przy czym rozpatrywać będziemy tylko szybkość reakcji
nieodwracalnych w sensie kinetycznym, tj. reakcji
przebiegających praktycznie jednokierunkowo, aŜ do
wyczerpania substratów.
REAKCJE ZEROWEGO RZĘDU
Istnieje waŜna grupa reakcji, których szybkość nie
zaleŜy od stęŜenia reagentów. Dla takiej reakcji o
równaniu:
A
→
→
→
→
produkty
moŜemy zapisać:
a zatem oraz
i po scałkowaniu otrzymamy
JeŜeli w chwili
t= 0
stęŜenie substratu wynosiło
[A]
0
to
dla stałej całkowania
Const
otrzymamy:
Const=[A]
0
, a
stąd
Czas
ττττ
1/2
po którym stęŜenie substratu spadnie o
połowę wynosi
k
A
k
dt
A
d
=
=
−
0
]
[
]
[
kdt
A
d
−
=
]
[
∫
∫
−
=
dt
k
A
d
]
[
Const
kt
A
+
−
=
]
[
kt
A
A
−
=
0
]
[
]
[
k
A
2
]
[
0
2
/
1
=
τ
[A]
[A]
0
t
0
kt
A
A
−
=
0
]
[
]
[
ϕϕϕϕ
k
tg
dt
A
d
−
=
=
ϕ
]
[
PRZEBIEG REAKCJI ZEROWEGO RZĘDU
REAKCJE PIERWSZEGO RZĘDU
Szybkość
reakcji pierwszego rzędu jest wprost
proporcjonalna do chwilowego stęŜenia
[A]
pewnego
substratu
A
. Zgodnie równaniem definiującym szybkość
reakcji homogenicznej zachodzącej w stałej objętości,
dla
νννν
A
= 1
mamy wtedy:
(1)
Równanie to moŜemy zapisać w alternatywnej postaci,
oznaczając stęŜenie początkowe
A
za
a
0
, oraz kładąc, Ŝe
x = a
0
– [A]
(gdzie:
x
jest stęŜeniem produktu równym
zmniejszeniu stęŜenia substratu od
a
0
na początku
reakcji do
[A]
w chwili
t
jeśli
νννν
x
= 1
); wówczas
(2)
]
[
]
[
A
k
dt
A
d
====
−−−−
)
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
0
Równania
te
rozwiązujemy
przy
następujących
warunkach początkowych: w chwili
t = 0
stęŜenie
A
wynosiło
a
0
, natomiast stęŜenie produktu
X
było równe
zero,
x
0
= 0
. Stała szybkości
k
z definicji nie zaleŜy od
stęŜenia i czasu. Rozdzielając zmienne w równaniu
(1)
i całkując obustronnie dostajemy:
Z warunków początkowych wynika, Ŝe stała całkowania
jest równa:
C = lna
0
, zatem
a stąd
kdt
A
A
d
−−−−
====
]
[
]
[
C
kt
A
++++
−−−−
====
]
ln[
kt
a
A
−−−−
====
0
]
[
ln
]
[
log
,
]
[
ln
A
a
t
A
a
t
k
0
0
303
2
1
====
====
Całkując analogicznie równanie
(2)
otrzymamy:
x
a
a
t
x
a
a
t
k
−−−−
====
−−−−
====
0
0
0
0
303
2
1
log
,
ln
W reakcji pierwszego rzędu stęŜenie substratu
A
maleje
wykładniczo z upływem czasu:
Z otrzymanych równań wynikają następujące wnioski:
((((
))))
kt
a
A
−−−−
====
exp
]
[
0
Wymiarem stałej szybkości
k
reakcji pierwszego rzędu
jest odwrotność czasu, a wartość liczbowa
k
zaleŜy
tylko od wyboru jednostki czasu.
W jednakowych odstępach czasu przereagowują
identyczne części substratu.
4
[A]
a
0
ττττ 2τ
2τ
2τ
2τ 3τ
3τ
3τ
3τ
t
0
α
αα
α
α
αα
α
2
1
α
αα
α
4
1
((((
))))
kt
a
A
−−−−
====
exp
]
[
0
ln[A]
lna
0
t
0
kt
a
A
−−−−
====
0
ln
]
ln[
ϕϕϕϕ
k
tg
−−−−
====
ϕ
PRZEBIEG REAKCJI PIERWSZEGO RZĘDU
Reakcjami pierwszego rzędu są:
Elementarne reakcje jednocząsteczkowe:
izomeryzacji
i
rozkładu termicznego
.
Reakcje rozpadu promieniotwórczego których szybkość
opisuje równanie:
gdzie
N
oznacza chwilową liczbę atomów ulegających
rozpadowi zaś
λλλλ
jest stałą szybkości rozpadu.
W przeciwieństwie do
k
stała szybkości rozpadu
λλλλ
jest
niezaleŜna od temperatury.
Reakcje złoŜone z kilku prostych elementarnych reakcji.
wśród których najpowolniejszym etapem jest reakcja
jednocząsteczkowa, pierwszego rzędu.
N
dt
dN
λ
====
−−−−
Reakcje dwucząsteczkowe przebiegające przy duŜym
nadmiarze jednego z reagentów, którego stęŜenie
pozostaje praktycznie stałe w czasie reakcji, tzw.
reakcje pseudopierwszorzędowe
. NaleŜą tu np. reakcje
hydrolizy estrów lub inwersji sacharozy prowadzone w
rozcieńczonych roztworach wodnych.
JeŜeli w reakcji
R-COO-R’ + H
2
O
→
→
→
→
R-COOH + R’-OH
stęŜenie wody jest wielokrotnie większe od stęŜenia
estru oznaczonego przez
c
to równanie kinetyczne
moŜna uprościć do
z i kinetyka reakcji jest pierwszego rzędu.
Jeśli jednak stęŜenia estru i wody są porównywalne, to
szybkość reakcji zaleŜy równieŜ od stęŜenia wody i
kinetyka reakcji jest drugiego rzędu.
]
[
2
O
H
kc
dt
dc
=
−
c
k
dt
dc
'
=
−
]
[
'
2
O
H
k
k
=
REAKCJE DRUGIEGO RZĘDU
Reakcje drugiego rzędu są najczęściej (ale nie zawsze!)
reakcjami typu:
A + B
Produkty
Szybkość takiej reakcji moŜna przedstawić równaniem
JeŜeli stęŜenia początkowe
A
i
B
wynoszące
a
0
i
b
0
, są
sobie równe, tj.
a
0
= b
0
to równieŜ w dowolnej chwili
czasu
t
stęŜenia substratów
[A]
i
[B]
są sobie równe, i
mogą być zastąpione przez nową zmienną
c =[A]=[B]
,
co prowadzi do równania
]
][
[
]
[
]
[
B
A
k
dt
B
d
dt
A
d
v
====
−−−−
====
−−−−
====
2
kc
dt
dc
====
−−−−
Oznaczając stęŜenie produktu przez
x=a
0
-c
otrzymamy
równowaŜne równanie
Równania
te
naleŜy
scałkować
z
warunkiem
początkowym:
c = a
0
lub
x= 0
przy
t= 0
. Przekształcając
równanie
i wykonując całkowanie otrzymamy
Z warunku początkowego wynika, Ŝe stała całkowania
jest równa
a zatem
2
0
)
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
−−−−
dt
k
c
dc
2
Const
kt
c
++++
====
1
a
Const
1
====
a
kt
c
1
1
++++
====
lub w postaci
[dm
3
mol
-1
s
-1
]
Z równania wynika, Ŝe w reakcji drugiego rzędu przy
[A] = [B]
odwrotność stęŜenia substratu jest liniową
czasu.
Okres połowicznego zaniku substratów
ττττ
1/2
, moŜemy
wyznaczymy obliczając czas po którym stęŜenia
substratów spadną do połowy
c = x= x/2
, a więc
i stąd
)
(
x
a
a
x
t
c
a
c
a
t
k
−−−−
====
−−−−
====
0
0
0
0
1
1
0
2
1
0
1
2
1
a
k
a
++++
====
/
/
τ
0
2
1
1
ka
====
/
τ
5
c
t
)
(t
f
c
=
0
t
)
(
1
t
f
c
=
0
c
1
ϕϕϕϕ
0
1
a
tg
ϕϕϕϕ
= k
ZaleŜność stęŜenia substratu od czasu
dla reakcji drugiego rzędu.
JeŜeli
A = B
, tj. dla reakcji o równaniu:
2A
→
→
→
→
Produkty
,
to wówczas rozwiązując równania kinetyczne:
lub
dla warunków początkowych:
c = a
0
lub
x = 0
dla
t = 0
moŜna przedstawić w postaci:
[dm
3
mol
-1
s
-1
]
Czas połowicznego zaniku substratu jest wówczas
równy:
2
2
1
kc
dt
dc
====
−−−−
2
0
2 )
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
)
(
x
a
a
x
t
c
a
c
a
t
k
2
1
2
1
0
0
0
0
−−−−
====
−−−−
====
0
2
1
2
1
ka
====
/
τ
W ogólnym przypadku, gdy
[A]
≠≠≠≠
[B]
oraz
a
0
≠≠≠≠
b
0
, to przy
przyjętym schemacie reakcji i zaleŜnościach:
x = a
0
–[A] = b
0
–[B]
równanie kinetyczne moŜna przedstawić w postaci:
i po przekształceniach
Całkę po lewej stronie równania obliczamy metodą
rozkładu na ułamki proste. Łatwo wykazać, Ŝe
)
)(
(
x
b
x
a
k
dt
dx
−−−−
−−−−
====
0
0
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
−−−−
−−−−
dt
k
x
b
x
a
dx
)
)(
(
0
0
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
x
b
x
a
b
a
x
b
x
a
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
)
)(
(
a zatem
co prowadzi do
Z warunku
x = 0
w chwili
t = 0
otrzymamy, Ŝe stała
całkowania jest równa
a zatem
Wartość stałej szybkości w obydwu przypadkach moŜna
wyznaczyć z odpowiedniego wykresu. Gdy
a
≠≠≠≠
b
, nie
moŜna jednoznacznie zdefiniować
ττττ
1/2
.
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
∫∫∫∫
∫∫∫∫
∫∫∫∫
x
b
dx
x
a
dx
b
a
x
b
x
a
dx
0
0
0
0
0
0
1
)
)(
(
Const
kt
x
b
x
a
b
a
++++
====
−−−−
−−−−
−−−−
0
0
0
0
1
ln
0
0
0
0
1
b
a
b
a
Const
ln
−−−−
====
)
(
)
(
log
)
(
,
)
(
)
(
ln
)
(
x
b
a
x
a
b
b
a
t
x
b
a
x
a
b
b
a
t
k
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
−−−−
====
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
303
2
1
REAKCJE TRZECIEGO RZĘDU
Najprostszy przypadek reakcji trzeciego rzędu opisuje
reakcja
A + B + D
→
→
→
→
Produkty
przy równych stęŜeniach początkowych substratów
a
0
= b
0
= d
0
.
Oznaczając chwilowe stęŜenie kaŜdego z
substratów przez
c
, tj. [A] = [B] = [D] = c, otrzymamy
równanie kinetyczne:
lub w postaci równowaŜnej
gdzie:
x = a
0
– [A] = b
0
– [B] = d
0
– [D]
. Po wykonaniu
całkowania
otrzymamy
3
kc
dt
dc
====
−−−−
3
)
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
−−−−
dt
k
c
dc
3
Const
kt
c
++++
====
2
2
1
Z warunków początkowych:
c =a
0
oraz
x= 0
przy
t=0
,
wynika, Ŝe
a zatem
Kwadrat odwrotności stęŜenia substratów jest liniową
funkcją czasu reakcji. Sporządzając wykres zaleŜności
1/c
2
jako funkcji czasu moŜemy wyznaczyć stałą
szybkości
k
.
Podstawiając we wzorze
c = x = a
0
/2
otrzymujemy
wyraŜenie na czas połowicznej przemiany
ττττ
1/2
:
2
0
2
1
a
Const
====
2
0
2
0
0
2
0
2
0
2
2
0
2
2
0
2
0
2
2
2
1
1
1
2
1
2
1
1
1
2
1
)
(
)
(
)
(
x
a
a
x
a
x
t
a
x
a
t
c
a
c
a
t
a
c
t
k
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
−−−−
====
−−−−
====
2
0
2
1
2
3
ka
====
/
τ
6
c
t
)
(t
f
c
=
0
t
)
(
1
2
t
f
c
=
0
2
1
c
ϕϕϕϕ
2
0
1
a
tg
ϕϕϕϕ
=2k
ZaleŜność stęŜenia substratu od czasu
dla reakcji trzeciego rzędu
JeŜeli
A = B = C
, tj. dla reakcji
3 A
→
→
→
→
Produkty
równania
kinetyczne mają postać:
lub
Całkując te równania, przy warunkach początkowych:
c =0
oraz
x= 0
w chwili
t= 0
, otrzymamy
Czas połowicznego zaniku substratu
ττττ
1/2
jest wówczas
równy:
3
3
1
kc
dt
dc
====
−−−−
3
0
3 )
(
x
a
k
dt
dx
−−−−
====
2
0
2
0
0
2
0
2
0
2
2
0
2
2
0
2
0
2
3
3
2
2
1
1
3
1
6
1
6
1
1
1
6
1
)
(
)
(
)
(
x
a
a
x
a
x
t
a
x
a
t
c
a
c
a
t
a
c
t
k
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
====
−−−−
====
−−−−
====
2
0
2
1
2
1
ka
====
/
τ
Wśród rzadkich reakcji trzeciego rzędu dominują reakcje
typu
A + 2B
→
→
→
→
Produkty
Oznaczając stęŜenia początkowe
A
i
B
przez
a
i
b
, zaś
stęŜenia w chwili
t
przez:
[A] = a
0
– x
oraz
[B] = b
0
- 2x
.
Opis kinetyki reakcji podają równania kinetyczne:
lub
Przekształcając powyŜsze równanie do postaci:
a całkę po lewej stronie równania rozwiązujemy metodą
rozkładu ułamka na ułamki proste.
2
2
1
]
][
[
]
[
]
[
B
A
k
dt
B
d
dt
A
d
====
====
−−−−
2
0
0
2 )
)(
(
x
b
x
a
k
dt
dx
−−−−
−−−−
====
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
−−−−
−−−−
dt
k
x
b
x
a
dx
2
0
0
2 )
)(
(
Jak wiadomo z algebry, moŜliwe jest przedstawienie
ułamka w postaci:
gdzie
α
αα
α
,
ββββ
i
γγγγ
są współczynnikami rozkładu (niezaleŜnymi
od zmiennej
x
). Sprowadzając ułamki po prawej stronie
do wspólnego mianownika otrzymamy równanie
które musi być spełnione toŜsamościowo dla kaŜdej
wartości
x
. Wykonując działania, a następnie grupując i
porównując wyraŜenia stojące przy kolejnych potęgach
zmiennej
x
oraz wyrazu wolnego, otrzymamy układ
równań
2
0
0
0
2
0
0
2
2
2
1
)
(
)
)(
(
x
b
x
b
x
a
x
b
x
a
−−−−
++++
−−−−
++++
−−−−
====
−−−−
−−−−
γ
β
α
1
2
2
0
0
0
2
0
====
−−−−
++++
−−−−
−−−−
++++
−−−−
)
(
)
)(
(
)
(
x
a
x
b
x
a
x
b
γ
β
α
o rozwiązaniach:
oraz
Wynika stąd, Ŝe
co pozwala na przekształcenie całki do postaci
0
2
4
====
++++ β
α
1
0
0
0
2
0
====
++++
++++
γ
β
α
a
b
a
b
((((
))))
1
2
4
0
0
0
====
++++
++++
++++
γ
β
α
b
a
b
2
0
0
2
1
)
(
b
a
−−−−
====
α
2
0
0
2
1
)
(
b
a
−−−−
−−−−
====
β
0
0
2
2
b
a
−−−−
====
γ
−−−−
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
2
0
0
0
0
0
2
0
0
2
0
0
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
)
(
)
(
)
(
)
)(
(
x
b
b
a
x
b
x
a
b
a
x
b
x
a
∫∫∫∫
∫∫∫∫
∫∫∫∫
∫∫∫∫
−−−−
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
====
−−−−
−−−−
2
0
0
0
0
0
2
0
0
2
0
0
2
2
2
2
2
2
1
2
)
(
)
(
)
(
)
)(
(
x
b
dx
b
a
x
b
dx
x
a
dx
b
a
x
b
x
a
dx
i otrzymanie wyraŜenia
gdzie
Const
jest stałą całkowania.
Z warunku początkowego:
x= 0
przy
t= 0
wynika, Ŝe
a zatem
Pojęcie czasu połówkowego przereagowania dla takiej
reakcji nie ma sensu.
Const
kt
x
b
b
a
x
b
x
a
b
a
++++
====
−−−−
−−−−
++++
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
2
2
2
2
1
0
0
0
0
0
2
0
0
)
ln(
)
ln(
)
(
−−−−
++++
−−−−
====
0
0
0
0
0
2
0
0
2
2
1
b
b
a
a
b
b
a
Const
ln
)
(
−−−−
−−−−
++++
−−−−
−−−−
−−−−
====
x
b
x
b
a
x
a
b
x
b
a
t
b
a
k
2
2
2
2
2
1
0
0
0
0
0
0
0
2
0
0
)
(
)
(
)
(
ln
)
(
7
Reakcje n-tego rzędu
Szybkość niektórych reakcji, zwłaszcza złoŜonych, jest
proporcjonalna do
n-tej
potęgi stęŜenia
c
jednego z
substratów, przy czym
n
moŜe być dowolną liczbą
dodatnią, równieŜ liczbą ułamkową. Kinetykę
reakcji
opisuje wówczas równanie róŜniczkowe
ZauwaŜmy, Ŝe analogiczne równanie otrzymamy
równieŜ, gdy szybkość reakcji zaleŜy od stęŜeń kilku
substratów o jednakowych stęŜeniach początkowych i
jednakowych współczynnikach stechiometrycznych w
równaniu reakcji.
n
kc
dt
dc
=
−
JeŜeli w chwili
t = 0
, stęŜenie
c=a
0
, oraz
n
≠≠≠≠
1
to całkując
równanie
otrzymamy
JeŜeli stęŜenie wyraŜamy w
[dm
3
mol
-1
]
to wymiarem
stałej szybkości
n-tego
rzędu jest
[(dm
3
mol
-1
)
1-n
s
-1
]
.
Przekształcając wzór i podstawiając stęŜenie
c = a
0
/2
otrzymamy wyraŜenie na wartość okresu półtrwania
ττττ
1/2
dla reakcji
n-tego
rzędu:
∫
∫
=
−
dt
k
c
dc
n
(
)
−
−
=
−
−
1
0
1
1
1
1
1
n
n
a
c
t
n
k
(
)
1
0
1
2
/
1
1
1
2
−
−
−
−
=
n
n
ka
n
τ
METODY WYZNACZANIA RZĘDOWOŚCI REAKCJI
Metoda podstawienia do wzoru
Polega na podstawieniu wyznaczonych doświadczalnie
wartości stęŜeń substratów lub produktów dla róŜnych
czasów t do kolejnych wzorów na stałą szybkości dla
róŜnych rzędów reakcji.
Obliczone z danego wzoru wartości stałej szybkości są
identyczne lub róŜnią się nieznacznie (w granicach
określonych błędami danych doświadczalnych) tylko
wtedy gdy wzór ten odpowiada rzędowości badanej
reakcji.
Metoda pozwala na szybkie określenie rzędu reakcji w
przypadku niewielkich, całkowitych rzędów.
Metoda graficzna
Szukamy liniowej zaleŜności funkcji stęŜeń od czasu,
sporządzając wykresy zaleŜności:
1/c
n
– t
oraz
lnc – t
.
JeŜeli dany wykres przedstawia linię prostą, to znaczy
Ŝe odpowiada właściwej rzędowości badanej reakcji.
Metoda okresów półtrwania
Z wzoru dla
n-tego
rzędu reakcji wynika, Ŝe czasy
przereagowania identycznych części substratu dla
róŜnych stęŜeń początkowych
a
1
i
a
2
spełniają relację
prowadzącą do zaleŜności:
1
2
2
1
1
1
−−−−
−−−−
====
n
n
a
a
τ
τ
)
/
ln(
)
/
ln(
1
1
1
2
2
1
1
−−−−
−−−−
++++
====
n
n
a
a
n
τ
τ
Metoda izolacyjna Ostwalda
UmoŜliwia wyznaczanie rzędów cząstkowych przez
zastosowanie duŜego nadmiaru innych substratów w
stosunku do jednego z nich, tego którego cząstkowy
rząd chcemy wyznaczyć.
StęŜenia substratów znajdujących się w nadmiarze
pozostają praktycznie stałe w czasie reakcji, a jej
szybkość
zaleŜy tylko zmian stęŜenia wybranego
substratu. Stosując jedną z poprzednio omówionych
metod wyznaczamy cząstkowy rząd ze względu na
wybrany substrat.
Postępując tak samo dla kaŜdego z substratów reakcji
wyznaczamy rzędy cząstkowe wszystkich substratów i
ostatecznie rząd reakcji.
TEORIE SZYBKOŚCI REAKCJI
Szybkość reakcji zwykle wyraźnie wzrasta wraz ze
wzrostem temperatury, co związane jest wzrostem
wartości stałej szybkości reakcji
k
.
Stwierdzono dla wielu reakcji, Ŝe wzrost temperatury o
10 K
powoduje kilkakrotny wzrost szybkości reakcji, a
tym samym wzrost stałej szybkości
k
.
Współczynnik
temperaturowy szybkości reakcji
Θ
Θ
Θ
Θ
określony wzorem
jest zwykle liczbą z przedziału
2-3
, chociaŜ istnieją
reakcje dla których wartości kilkadziesiąt i więcej,
moŜe takŜe być mniejszy i to znacznie od jedności.
10
+
=
Θ
T
T
k
k
8
Równanie Arrheniusa
W 1889 r. S. Arrhenius podał równanie opisujące
temperaturową zaleŜność stałej szybkości:
gdzie:
E
A
jest tzw.
energią aktywacji
natomiast
A
nosi
nazwę
współczynnika przedwykładniczego
.
ZaleŜność temperaturowa stałej szybkości reakcji jest
podobna do zaleŜności temperaturowej jaką wykazuje
stała równowagi reakcji.
Po zlogarytmowaniu równania Arrheniusa otrzymamy:
−
=
RT
E
A
k
A
exp
RT
E
A
k
A
−
=
ln
ln
SENS FIZYCZNY ENERGII AKTYWACJI
Substraty
Produkty
)
(1
A
E
)
(2
A
E
0
r
U
∆
Współrzędna reakcji
E
n
e
rg
ia
)
(
)
(
2
1
0
A
A
r
E
E
U
−−−−
====
∆
Energia aktywacji
jest równa
wysokości bariery
energetycznej reakcji
, a róŜnica energii aktywacji dla
rozpatrywanej reakcji i reakcji odwrotnej jest równa
zmianie energii wewnętrznej danej reakcji.
RozwaŜmy reakcję:
A + B
C + D
która przebiega na
prawo z szybkością
v
1
= k
1
[A][B]
a z szybkością równą
v
2
= k
2
[C][D]
w kierunku przeciwnym.
W stanie równowagi
v
1
= v
2
a stąd
k
1
[A][B] = k
2
[C][D]
,
co prowadzi do
PoniewaŜ
oraz
zatem
)
(
)
(
2
1
0
A
A
r
E
E
U
−−−−
====
∆
c
K
B
A
D
C
k
k
====
====
]
][
[
]
][
[
2
1
2
0
RT
U
dT
K
d
r
c
∆
====
ln
Po przekształceniu otrzymamy
JeŜeli załoŜymy, Ŝe obydwie strony równania są równe
zero, to wówczas otrzymamy 2 równania róŜniczkowe
dla kaŜdego z kierunków reakcji. Dla kierunku (1)
co prowadzi
Wykonując całkowanie i przedstawiając stałą w postaci
logarytmicznej otrzymamy równanie Arrheniusa:
((((
))))
2
2
1
2
1
RT
E
E
dT
k
k
d
A
A
)
(
)
(
ln
ln
−−−−
====
−−−−
2
2
2
2
1
1
RT
E
dT
k
d
RT
E
dT
k
d
A
A
)
(
)
(
ln
ln
−−−−
====
−−−−
2
1
1
RT
E
dT
k
d
A
)
(
ln
====
∫∫∫∫
∫∫∫∫
====
2
1
1
T
dT
R
E
k
d
A
)
(
ln
A
RT
E
k
A
ln
ln
)
(
++++
−−−−
====
1
1
Wyjaśnienie postaci równania Arrheniusa moŜliwe jest
na gruncie
teorii zderzeń aktywnych
, wykorzystującej
wyniki kinetycznej teorii gazów.
W teorii tej uwaŜa się, Ŝe reakcja moŜe zajść tylko w
momencie zderzenia się cząsteczek substratów. Na to
jednak aby zderzenie to było skuteczne i uległy
zerwaniu wiązania umoŜliwiając utworzenie produktów
reakcji, konieczne jest aby w zderzeniu przeniesiona
została energia wyŜsza od pewnej energii progowej –
energii aktywacji
.
Z załoŜeń teorii zderzeń aktywnych wynika, Ŝe stała
szybkości powinna być równa iloczynowi całkowitej
liczby zderzeń przez ułamek określający tę część
zderzeń, która była skuteczna.
Ułamek zderzeń, w których przeniesiona moŜe być
energia mniejsza lub równa od energii aktywacji,
wynosi w danej temperaturze, zgodnie z rozkładem
Maxwella-Boltmanna
exp(-E
A
/RT)
.
JeŜeli przez
Z
AB
oznaczymy całkowitą liczbę zderzeń
podwójnych w
1 cm
3
w czasie
1 s
cząsteczek
A
i
B
, to
stała szybkości reakcji
A + B
Produkty
jest równa:
Z
AB
w tej postaci wzoru nosi nazwę
czynnika częstości
.
Wprowadzony do teorii
czynnik steryczny P
uwzględnia
fakt, Ŝe reakcja zachodzi tylko wtedy, gdy w momencie
zderzenia wzajemna orientacja reagujących cząsteczek
jest odpowiednia. Wartości
P
są na ogół znacznie
mniejsze od jednosci.
−−−−
====
RT
E
PZ
k
A
AB
exp
9
Teoria stanu przejściowego
RozwaŜmy reakcję dwucząsteczkową:
A+ B
→
→
→
→
Produkty
W
teorii stanu przejściowego
(
kompleksu aktywnego
)
zakłada się, Ŝe w trakcie zbliŜania się cząsteczek
substratów
A
i
B
, zachodzą stopniowe zmiany w ich
strukturze molekularnej.
W miarę zbliŜania się cząsteczek
A
i
B
zatracają one
swoje indywidualne cechy i od pewnego momentu
moŜna uwaŜać, Ŝe tworzą
one za nowy układ
molekularny
A
…
…
…
…
B
nietrwałą quasi-cząsteczkę, nazywaną
kompleksem aktywnym
.
Strukturę molekularną kompleksu aktywnego, która
odpowiada maksimum energii potencjalnej kompleksu
aktywnego nazywamy
stanem przejściowym AB
≠≠≠≠
.
A + B
Produkty
Współrzędna reakcji
E
n
e
rg
ia
p
o
te
n
c
ja
ln
a
u
k
ła
d
u
stan
przejściowy
AB
≠≠≠≠
A
…
…
…
…
B
kompleks
aktywny
Stan przejściowy
moŜe ulec rozpadowi z utworzeniem
zarówno produktów jak i substratów reakcji.
Zakłada się, Ŝe produkty reakcji mogą
powstać
wyłącznie przez rozpad stanu przejściowego, który
znajduje się w stanie równowagi z substratami reakcji:
A + B
AB
≠≠≠≠
→
→
→
→
Produkty
Szybkość reakcji
v
określona jest zatem przez stęŜenie
stanu przejściowego
[AB
≠≠≠≠
]
oraz częstość jego rozpadu
νννν
≠≠≠≠
w kierunku tworzenia produktów:
v =
νννν
≠≠≠≠
[AB
≠≠≠≠
]
JeŜeli przyjąć, Ŝe drganie o częstości
νννν
≠≠≠≠
odpowiada
częstości drgań jakiegoś bardzo słabego wiązania w
cząsteczce stanu przejściowego, którego zerwanie
prowadzi do utworzenia substratów, to energia takiego
drgania
h
νννν
≠≠≠≠
jest równa
h
νννν
≠≠≠≠
= k
B
T
gdzie
h
– jest
stałą Plancka
a
k
B
–
stałą Boltzmanna
.
Szybkość reakcji
v
jest zatem równa:
Z równania kinetycznego reakcji wynika, Ŝe
zatem stałą szybkości moŜna przedstawić w postaci:
i ostatecznie, w ogólnym przypadku, jako:
gdzie jest
stałą równowagi
wyraŜoną pomocą stęŜeń
(
bezwymiarową!
) natomiast
∆∆∆∆
n
≠≠≠≠
róŜnicą współczynników
stechiometrycznych
dla
reakcji
tworzenia
stanu
przejściowego (
reakcji aktywacji
).
]
[
≠
=
AB
h
T
k
v
B
]
][
[
B
A
k
v
=
]
][
[
]
[
B
A
AB
h
T
k
k
B
≠
=
( )
≠
∆
≠
=
n
c
B
c
K
h
T
k
k
0
≠
c
K
Stała równowagi związana jest ze standardową
energią swobodną aktywacji wzorem:
gdzie: i są odpowiednio energią wewnętrzną
i entropią aktywacji. Pozwala to przedstawić stałą
równowagi wzorem:
i zapisać równanie stanu przejściowego w postaci:
Dla reakcji przebiegających w fazach skondensowanych
gdy równanie moŜna zapisać jako
≠
c
K
≠
∆
,
0
r
F
≠
≠
≠
≠
∆
−
∆
=
∆
=
−
,
0
,
0
,
0
ln
r
r
r
c
S
T
U
F
K
RT
≠
∆
,
0
r
S
≠
∆
,
0
r
U
≠
c
K
∆
−
∆
=
≠
≠
≠
RT
U
R
S
K
r
r
c
,
0
,
0
exp
exp
∆
−
∆
=
≠
≠
RT
U
R
S
h
T
k
k
r
r
B
,
0
,
0
exp
exp
≠
≠
∆
≈
∆
,
0
,
0
r
r
H
U
∆
−
∆
=
≠
≠
RT
H
R
S
h
T
k
k
r
r
B
,
0
,
0
exp
exp
Teoria stanu przejściowego
(
TSP
) oraz
teoria zderzeń
aktywnych
(
TZA
) pozwalają
zrozumieć
równanie
Arrheniusa oraz nadać fizyczny sens występujących w
nim parametrom:
E
A
oraz
A
.
Energia aktywacji
E
A
:
TZA
: Energia progowa charakteryzująca zderzenie
aktywne oraz ułamek zderzeń aktywnych
TSP
: entalpia (energia wewnętrzna) aktywacji.
Czynnik przedwykładniczy
A
:
TZA
:
A = PZ
AB
, całkowita liczba zderzeń binarnych w
odpowiedniej dla reakcji konfiguracji;
Z
AB
~T
1/2
TSP
: Bardziej złoŜona postać zaleŜności czynnika
A
od
temperatury, określona przez entropię aktywacji –
wielkość obliczaną za pomocą metod termodynamiki
statystycznej.