STUDIA MIĘDZYKIERUNKOWE

INŻYNIERIA MECHANICZNA I MATERIAŁOWA

I ROK

Ćwiczenie 4

Badanie kinetyki rozkładu tiosiarczanu (II) sodu pod

wpływem kationów wodorowych

LABORATORIUM CHEMII

Wprowadzenie

Warunkiem koniecznym aby zaszła reakcja chemiczna jest zmiana entalpii swobodnej

reakcji



G (zwanej też entalpią Gibbsa) mniejsza od zera



G<0. Jest to warunek wynikający

z termodynamiki układu w jakim przewidujemy reakcję, który określa położenie równowagi

układu poddanego jakiemuś procesowi. Spełnienie tego warunku nie oznacza jednak, że reakcja

chemiczna zajdzie. Przykładem mogą być przemiana diamentu w grafit lub reakcja mieszaniny

gazowego tlenu i wodoru w warunkach normalnych, dla których



G<0, a jednak jak wiadomo

diamenty mogą przetrwać wiele milionów lat a mieszanina tlenu z wodorem potrzebuje dopiero

jakiegoś bodźca do zainicjowania reakcji. O tym, że wymienione procesy nie zachodzą

samorzutnie decydują czynniki wynikające z ich kinetyki, które wymagają pokonania bariery lub

barier energetycznych elementarnych etapów reakcji. Działem chemii, który zajmuje się

badaniem wpływu różnych czynników na szybkość zachodzenia reakcji chemicznych oraz

wyjaśnianiem ich mechanizmów jest kinetyka chemiczna. Parametrami stanu, z którymi

najczęściej związana jest kinetyka reakcji są temperatura, stężenie i ciśnienie.

Reakcje chemiczne można podzielić na dwie grupy ze względu specyfikę układów

w jakich zachodzą, na reakcje homogeniczne oraz reakcje heterogeniczne. Reakcje

homogeniczne zachodzą w obrębie jednej fazy i możemy do nich zaliczyć reakcje zachodzące

w układach gazowych lub w roztworach. Reakcje heterogeniczne zachodzą w układach

wielofazowych, bardzo często na granicy faz. W przypadku reakcji heterogenicznych kinetyka

bardzo często uzależniona jest od szybkości transportu reagentów (zarówno substratów jak

i produktów reakcji) poprzez dyfuzję lub konwekcję do miejsca reakcji. Przykładem reakcji

heterogenicznych mogą być reakcje utleniania metali w fazie gazowej, lub katalityczne

dopalanie spalin.

W układach homogenicznych zależność szybkości reakcji od stężenia wyraża tzw.

kinetyczne prawo działania mas (Guldberga-Waagego), które mówi, że szybkość reakcji jest

wprost proporcjonalna do stężenia substratów w odpowiednich potęgach. Dla reakcji:

....

...







eE

bB

aA

prawo działania mas będzie wyrażało równanie:

...

nb

B

na
A

r

c

c

k









.

Gdzie



r

- to szybkość reakcji, c

a

, c

b

– stężenia substratów, k – stała szybkości reakcji zależna od

temperatury i obecności katalizatora, n

a

, n

b

– wyznaczone empirycznie wykładniki potęgowe

przy odpowiednich stężeniach. Wykładniki potęgowe wyrażają rząd reakcji względem

poszczególnych reagentów, zaś suma wszystkich wykładników określa rząd reakcji. Ważne

podkreślenia jest to, że wykładniki n

a

, n

b

w ogólnym przypadku nie są równe współczynnikom

stechiometrycznym a, b w sumarycznym równaniu reakcji. W praktyce spotykane rzędy reakcji

wynoszą najczęściej 1 i 2 rzadziej 3. Spotyka się również reakcje rzędu zerowego oraz o rzędach

ułamkowych.

Kinetyka reakcji homogenicznej pierwszego rzędu.

Reakcję pierwszego rzędu można przedstawić równaniem:

A → B.

Szybkość tej reakcji jest proporcjonalna do pierwszej potęgi chwilowego stężenia c

A

substratu A

co pozwala nam zapisać równanie kinetyczne w formie różniczkowej :

A

A

r

c

k

dt

dc











Rozdzielając zmienne i całkując obustronnie powyższe równanie otrzymujemy:

const

kt

c

ln

A







stałą całkowania wyznaczamy z warunków początkowych reakcji: dla t = 0, c

A

= a, stąd:

kt

c

ln

A



a

czyli:

kt

A

e

a

c





Z powyższych równań wynika, że dla reakcji pierwszego rzędu zależność

A

c

a

ln

w funkcji czasu

t jest liniowa. Z nachylenia prostej względem osi czasu można wyznaczyć stałą szybkości k.

Zależność c

A

od t ma natomiast charakter wykładniczy.

Kinetyka reakcji drugiego rzędu

Równanie reakcji drugiego rzędu możemy przedstawić równaniem:

C

B

A





Wyrażenie na szybkość reakcji można opisać następującym wzorem:

B

A

C

A

r

c

c

k

dt

dc

dt

dc















Jeżeli c

A

i c

B

wyrazimy za pomocą ubytku substancji x oraz stężeń początkowych c

A0

i c

B0

czyli

c

A

=c

A0

– x, c

B

=c

B0

– x otrzymamy wyrażenie na równanie reakcji drugiego rzędu w innej postaci:

)

(

)

(

0

0

x

c

x

c

k

dt

dx

B

A

r















a po scałkowaniu:

)

(

)

(

ln

)

(

1

0

0

0

0

0

0

x

c

c

x

c

c

c

c

t

k

B

A

A

B

B

A









Dla szczególnego przypadku gdy c

A

= c

B

równanie kinetyczne przyjmuje postać:

2
A

A

c

k

dt

dc







Po scałkowaniu daje to nam:

const

t

k

c

A







1

Przyjmując t=0 i c

A

=a uzyskujemy const=1/a i po podstawieniu do poprzedniego wzoru

i prostych przekształceniach:

at

x

a

x

k

t

k

a

x

a

)

(

1

)

(

1















Podobnie jak w przypadku reakcji pierwszego rzędu możliwy jest taki dobór współrzędnych aby

zależność między chwilowym stężeniem c

A

a czasem reakcji t przedstawić w postaci linii

prostej. Sytuacja taka będzie miała miejsce jeśli dla c

A

=c

B

wykreślimy zależność 1/c od t.

Rozkład tiosiarczanu sodu Na

2

S

2

O

3

pod wpływem kationów wodorowych zachodzi wg

równania:



















Na

O

H

SO

S

O

S

H

H

O

S

Na

2

2

2

2

3

2

2

3

2

2

Reakcja ta jest przykładem reakcji dysproporcjonowania, czyli typu reakcji redoks, w której

różne atomy tego samego pierwiastka ulegają jednocześnie redukcji i utlenianiu. W omawianej

procesie reakcje połówkowe możemy zapisać następująco:

4

0

2

4

2

0

2

2

:

1

2

1

2































S

S

S

e

sumaryczni

a

S

e

S

S

e

S

Cel ćwiczenia:

Zbadanie wpływu stężenia obydwu substratów na szybkość reakcji względem obydwu

substratów.

Wykonanie

Ćwiczenie będzie polegało na pomiarze czasu potrzebnego do wytrącenia takiej ilości

koloidalnej siarki, że patrząc się przez roztwór zniknie znacznik umieszczony pod zlewką

zawierającą reagujący roztwór. Czas reakcji potrzebny do osiągnięcia tego punktu będzie naszą

miarą szybkości reakcji. Ćwiczenie składa się z dwóch części, w których badany jest wpływ na

szybkość reakcji każdego z substratów reakcji. Badanie wpływu stężenia na szybkość reakcji

będzie polegało na pomiarze czasu reakcji dla pięciu różnych stężeń jednego z substratów, przy

stałym stężeniu drugiego substratu.

Pomiar wpływu stężenia tiosiarczanu sodu na szybkość rozkładu.

Do zlewki, w której będzie prowadzona reakcja należy odmierzyć pipetą odpowiednią

objętość roztworu Na

2

S

2

O

3

i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Objętości Na

2

S

2

O

3

podane

są w tabeli dostarczonej w trakcie ćwiczeń laboratoryjnych. Przygotować stoper. Drugą pipetą

odmierzyć 2 cm

3

roztworu HCl i dodać go do zlewki z tiosiarczanem sodu jednocześnie

uruchamiając pomiar czasu. Po zmieszaniu, roztwór zamieszać bagietką szklaną i umieścić na

kartce zawierającej znacznik. Roztwór po pewnym czasie, zależnym od stężenia reagentów

powinien zacząć mętnieć. Obserwując znacznik umieszczony pod zlewką poprzez mętniejący

roztwór należy uchwycić moment, w którym znacznik przestanie być widoczny i zmierzyć czas

po jakim ten moment nastąpił. Zmierzone czasy należy zanotować w tabelce. Pomiary dla

każdego ze stężeń należy przeprowadzić trzykrotnie. Każdorazowo po zakończeniu pomiaru

należy niezwłocznie wylać zawartość zlewki do zlewu lub dużej zlewki na odpady. Ułatwi to

czyszczenie zlewek pomiarowych przed następnymi pomiarami.

Pomiar wpływu stężenia kwasu chlorowodorowego na szybkość rozkładu.

Pomiary przeprowadza się w sposób analogiczny do przedstawionego powyżej. Najpierw

do zlewki pomiarowej odmierza się pipetą odpowiednią objętość roztworu kwasu. Wartości te

zamieszczone są w tabeli. Objętość roztworu w zlewce uzupełnia się wodą destylowaną do

kreski. Drugą pipetą odmierzamy stałą objętość 5 cm

3

roztworu tiosiarczanu sodu. Po zmieszaniu

roztworów rozpoczynamy pomiar czasu po jakim przestanie być widoczny obserwowany

znacznik. Zmierzone czasy notujemy w tabelce. Pomiary dla każdego ze stężeń należy

przeprowadzić trzykrotnie.

Opracowanie wyników

1. Opisać przeprowadzone doświadczenie i przebieg jego wykonania.

2. Zmierzone czasy reakcji należy zanotować tabeli. Należy obliczyć wartości średnie czasu

reakcji i odchylenia standardowe dla wykonanych pomiarów i umieścić w tabeli.

3. Należy narysować dwa wykresy przedstawiające zależność czasu osiągnięcia punktu

charakterystycznego reakcji od stężenia tiosiarczanu sodu i od stężenia kwasu

chlorowodorowego nanosząc na wykres odchylenia standardowe jako wartości błędu

pomiaru czasu.

4. Przeprowadzić dyskusję otrzymanych wyników. Określić jakie są zależności szybkości

reakcji od stężenia substratów. Określić możliwe błędy popełniane podczas pomiarów.

Jakie inne czynniki oprócz stężenia będą miały wpływ na szybkość reakcji.

LITERATURA

1. Chemia fizyczna. Andrzej Staronka, Wydawnictwa AGH, Kraków 1994