1

Badanie kinetyki katalitycznego rozkładu H

2

O

2

(opracowanie instrukcji: Barbara Krajewska)

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z prawami kinetyki chemicznej, sposobem

wyznaczenia stałej szybkości i rzędu reakcji oraz z wpływem katalizatora na szybkość reakcji.

Do realizacji tego celu, w ćwiczeniu przebadamy reakcję rozkładu H

2

O

2

:

H

2

O

2

→ H

2

O +

2

1

O

2

↑ (1)

w warunkach bez katalizatora i w obecności katalizatora (jony Fe

3+

).

1. Podstawy teoretyczne

Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem szybkości reakcji chemicznych i ich

zależności od warunków przeprowadzania, tj. od stężeń substratów reakcji, temperatury,

ciśnienia, rodzaju rozpuszczalnika, od rodzaju i stężenia katalizatora itd. Uzyskane dane

pozwalają na określenie postaci równania kinetycznego reakcji chemicznej i wyznaczenie

jego współczynników. Dane te dostarczają informacji nt. mechanizmu reakcji.

W czasie przebiegu każdej reakcji chemicznej:

substraty → produkty (2)

następuje zmiana ilości substratów i produktów: substratów ubywa, a produktów przybywa.

Szybkość reakcji chemicznej (v) zdefiniowana jest jako szybkość ubywania substratu lub

przybywania produktu w wyniku przebiegu reakcji. Mierzy się ją zmianą stężenia produktu

[P] lub substratu [S] (znak minus oznacza spadek stężenia) w czasie:

v = –

t

d

[S]

d

=

t

d

[P]

d

(3)

Szybkość reakcji chemicznej v jest zależna od aktualnych stężeń substratów biorących

udział w reakcji: im wyższe są te stężenia tym reakcja przebiega z większą szybkością.

Zależność ta specyficzna dla każdej reakcji w danych warunkach nazywana jest równaniem

kinetycznym reakcji i dla ogólnej reakcji elementarnej (przebiegającej bez tworzenia

produktów pośrednich):

a A + b B + c C + … → produkty (4)

ma postać:

v = k · [A]

x

· [B]

y

· [C]

z

… (5)

gdzie współczynnik proporcjonalności k nosi nazwę stałej szybkości reakcji i jest dla danej

2

reakcji w danych warunkach wielkością charakterystyczną, a [A], [B],

[C] ... są aktualnymi

stężeniami substratów, które w równaniu kinetycznym podniesione są do potęg, x, y, z ....

Równanie kinetyczne (równ. (5)) pokazuje, że szybkość reakcji chemicznej jest

proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów podniesionych do potęg, x, y, z …. Wykładniki

tych potęg noszą nazwę rzędów reakcji. Całkowity rząd reakcji równa się sumie

wykładników x + y + z + …, natomiast x jest rzędem reakcji względem substratu A, y

względem substratu B, itd. Rząd reakcji (podobnie jak równanie kinetyczne) jest wartością

empiryczną i obowiązuje tylko dla konkretnych warunków, w których został ustalony. Może

on być liczbą całkowitą (często 1 lub 2, lub maksymalnie 3), liczbą ułamkową lub mieć

wartość 0. Choć często zdarza się, że rzędy reakcji względem poszczególnych substratów są

równe ich współczynnikom stechiometrycznym w reakcji, to nie należy ich ze sobą

utożsamiać. Poniżej podano przykłady równań kinetycznych:

v = k · [A]

0

= k

reakcja zerowego rzędu (v nie zależy od stężenia substratu) (6)

v = k · [A]

1

= k · [A] reakcja pierwszego rzędu (7)

v = k · [A]

2

reakcja drugiego rzędu (8)

v = k · [A] · [B]

reakcja drugiego rzędu; pierwszego względem substratu A i (9)

pierwszego względem substratu B

Należy pamiętać, że z powodu ubywania substratów w czasie reakcji chemicznej,

szybkość reakcji, największa na początku reakcji, stopniowo w czasie reakcji maleje.

1.1. Reakcje pierwszego rzędu

Reakcja rozkładu H

2

O

2

(równ. (1)), badana w tym ćwiczeniu, prowadzona bez

katalizatora w temperaturze pokojowej praktycznie nie zachodzi (stała szybkości k



0).

Natomiast obecność jonów Fe

3+

jako katalizatora powoduje zachodzenie tej reakcji. Rozkład

H

2

O

2

zachodzący w tych warunkach jest reakcją pierwszego rzędu (równ. (7)).

Przyjrzyjmy się zatem kinetyce reakcji pierwszego rzędu. Typowym przykładem tych

reakcji jest reakcja przekształcania się substratu A w produkty (jak w badanej reakcji (1)):

A → produkty (10)

Łącząc definicję szybkości reakcji (równ. (3)) z równaniem kinetycznym reakcji pierwszego

rzędu (równ. (7)) otrzymujemy:

–

t

d

[A]

d

= k · [A] (11)

3

gdzie [A] jest stężeniem substratu. Po przekształceniu równanie to ma postać:

–

]

A

[

[A]

d

= k · dt (12)

Całkując to równanie w zakresie od stężenia początkowego substratu [A]

o

do stężenia [A]

osiągniętego po czasie reakcji od chwili początkowej reakcji t

o

= 0 do czasu t, otrzymujemy

zcałkowane równanie kinetyczne dla reakcji pierwszego rzędu:

[A] = [A]

o

· e

–k·t

(13)

Równanie (13) pokazuje, że stężenie substratu A w reakcji pierwszego rzędu maleje

eksponencjalnie z czasem t począwszy od stężenia początkowego [A]

o

. Zależność tę

przedstawiono graficznie dla przykładowych danych doświadczalnych na Rys. 1a.

czas, min

[A]

[A]

o

(a)

0

0

czas, min

ln [A]

o

ln [A]

(b)

0

Rys.



1.



Zmienność stężenia substratu A w czasie przebiegu reakcji pierwszego rzędu (linią

przerywaną zaznaczono stężenie substratu dla reakcji, która nie zachodzi - stężenie
wyjściowe substratu nie ulega zmianie)

Jeśli obliczyć logarytm naturalny (ln) obu stron równ. (13) to otrzymujemy równanie prostej:

ln [A] = ln [A]

o

– k · t (14)

y = a + b· x (15)

gdzie zmienna niezależna x = t, zmienna zależna y = ln



[A], a współczynniki prostej a i b są

następujące: punkt przecięcia z osią y, a = ln



[A]

o

, współczynnik kierunkowy prostej b = −k

(stała k reakcji pierwszego rzędu ma wymiar odwrotności jednostki czasu, np. 1/min, 1/s).

Prostą otrzymaną z przykładowych danych z Rys. 1a przedstawiono na Rys. 1b.

Równanie (14) stanowi podstawę wyznaczenia stałej szybkości reakcji k dla reakcji

pierwszego rzędu, z równania otrzymanej eksperymentalnie prostej y



=



a



+



b·x. W celu

4

zebrania potrzebnych danych wykonuje się doświadczenie, wg schematu roboczego:

(i)

przygotowuje się mieszaninę reakcyjną o znanym stężeniu substratu



[A]

o

(lub stężenie

to oznacza się w chwili t = 0),

(ii) rozpoczyna się reakcję i mierzy czas. W kolejnych odstępach czasowych pobiera się z

mieszaniny reakcyjnej kolejne próbki, po to by w nich oznaczyć stężenie substratu, [A]

(w kolejnych czasach pobrania stężenie to będzie coraz mniejsze).

(iii) wykreśla się prostą: ln



[A] w funkcji t (równ. (14) i Rys. 1b). Określa się wartość

współczynnika kierunkowego prostej y



=



a



+



b·x (równ. (14)), gdzie k = −b, najlepiej

stosując regresję liniową (metodę najmniejszych kwadratów) przy użyciu komputera.

Jeśli otrzymane dane eksperymentalne dla badanej reakcji wykazują zależność

prostoliniową ln [A] od t, to dowodzi to, że reakcja jest pierwszego rzędu. Reakcje o innych

rzędach (np. równ. (6), (8), (9)) wykazują bowiem inne zależności funkcyjne [A] od t.

1.2. Katalizatory

Katalizator jest to substancja, która ma zdolność przyspieszania reakcji chemicznej.

Dzieje się tak, ponieważ katalizator powoduje zmianę mechanizmu reakcji na taki, który ma

niższą energię aktywacji niż w reakcji niekatalizowanej. Innymi słowy, w trakcie reakcji z

udziałem katalizatora reakcja chemiczna przebiega drogą o energii mniejszej w stosunku do

reakcji prowadzonej na sposób niekatalityczny. Choć katalizator uczestniczy w reakcji

tworząc z substratami związki lub kompleksy przejściowe, to sam nie ulega trwałej

przemianie chemicznej w reakcji, którą katalizuje, i jest odtwarzany po reakcji.

2. Wykonanie ćwiczenia – instrukcja

Na ćwiczenia proszę przynieść: papier milimetrowy, linijkę, zaostrzony ołówek i gumkę.

Odczynniki i sprzęt: 1 % H

2

O

2

, 0,02 M Fe

2

(SO

4

)

3

, mianowany roztwór KMnO

4

, 2 M H

2

SO

4

,

biurety, pipety, gruszki do pipetowania, erlenmayerki, dozowniki roztworów, stoper.

Uwaga: Pracujemy w grupach 6-osobowych przy danym stole laboratoryjnym. Prowadzimy

równolegle dwie reakcje rozkładu H

2

O

2

: (i) niekatalizowaną (zajmie się nią jedna trójka

studentów) i (ii) katalizowaną (druga trójka). Wyniki będą uwspólnione dla grupy 6-osobowej

przy danym stole. Sprawozdanie piszą studenci w trójkach umieszczając wszystkie wyniki.

5

2.1. Schemat roboczy wykonania ćwiczenia (patrz schemat w rozdziale 1.1)

Przygotowujemy dwa jednakowe roztwory H

2

O

2

do obserwacji reakcji rozkładu H

2

O

2

:

(i)



niekatalizowanej i (ii) katalizowanej. Rozpoczynamy reakcje dodając równocześnie do

obydwu roztworów: (i) wody w układzie niekatalizowanym i (ii) Fe

2

(SO

4

)

3

w układzie

katalizowanym. Mierzymy czas. W czasie zachodzenia reakcji oznaczamy stężenie H

2

O

2

w

obydwu mieszaninach reakcyjnych. W tym celu w wyznaczonych czasach reakcji pobieramy

próbki mieszanin reakcyjnych i w nich wykonujemy to oznaczenie. Oznaczenie to

przeprowadzamy miareczkując H

2

O

2

manganometrycznie.

2.2. Miareczkowanie manganometryczne H

2

O

2

Miareczkowanie oparte jest na reakcji:

2 MnO

4

−

+ 5 H

2

O

2

+ 6 H

+

→ 2 Mn

2+

+ 5 O

2

+ 8 H

2

O (16)

Wykonanie miareczkowania: Pobraną próbkę mieszaniny reakcyjnej (5,0 cm

3

) przenieść do

erlenmayerki zawierającej 10



cm

3

2



M roztworu H

2

SO

4

. Tak przygotowany roztwór

miareczkować mianowanym roztworem KMnO

4

(o podanym stężeniu) do pojawienia się

trwałego lekko różowego zabarwienia roztworu. Pojawienie się barwy intensywnie różowej

oznacza przemiareczkowanie.

2.3. Wykonanie ćwiczenia

1. Każda trójka studentów przy stole laboratoryjnym przygotowuje zestaw do

miareczkowania manganometrycznego H

2

O

2

. Przygotować biuretę i napełnić ją

mianowanym roztworem KMnO

4

(stężenie podane w pracowni). Przygotować

erlenmayerki. Dozownikiem odmierzyć do nich po 10 cm

3

2 M H

2

SO

4

.

2. Każda trójka studentów przygotowuje roztwór H

2

O

2

. W tym celu każda trójka odmierza

do małej erlenmayerki 75 cm

3

1 % roztworu H

2

O

2

(pipetami na 50 i 25 cm

3

), jeden

roztwór przeznaczony do reakcji niekatalizowanej, a drugi do katalizowanej.

3. Rozpocząć reakcje rozkładu H

2

O

2

w obydwu erlenmayerkach równocześnie dodając z

dozowników: do układu niekatalizowanego 5 cm

3

wody, a do układu katalizowanego

5 cm

3

0,02 M Fe

2

(SO

4

)

3

. W chwili dodania tych objętości włączyć stoper i mierzyć czas.

4. Obydwie mieszaniny reakcyjne intensywnie mieszać plastikową bagietką przez cały czas

obserwacji reakcji.

5. W czasie zachodzenia reakcji, w odstępach czasowych z obydwu mieszanin pobierać

pipetą próbki o objętości 5,0 cm

3

do miareczkowego oznaczenia stężenia H

2

O

2

.

6

Uwaga



1:



Próbki te pobierać do pipety chwilę (ok. 15 s) przed określonym formalnym

czasem pobrania, ponieważ reakcja ciągle zachodzi w pipecie i zatrzymana jest dopiero,

gdy roztwór przeniesiony do erlenmayerki ulega zakwaszeniu. Wobec tego za czas

pobrania próbki należy przyjąć moment wprowadzenia próbki do roztworu H

2

SO

4

w

erlenmayerce.

Uwaga



2:



W czasie pipetowania podciśnienie wytworzone przez gumową gruszkę

wywołuje powstawanie pęcherzyków tlenu. Nie da się tego uniknąć; niepewność

odpipetowania objętości ma swój udział w niepewności wyniku końcowego.

(i) Reakcja niekatalizowana: pierwszą próbkę 5,0 cm

3

mieszaniny reakcyjnej pobrać

w

chwili rozpoczęcia reakcji (dodania 5 cm

3

wody), a następne próbki w odstępach 30-

minutowych (patrz tabela wyników).

(ii) Reakcja katalizowana: pierwszą próbkę 5,0 cm

3

mieszaniny reakcyjnej pobrać

po

15 min reakcji, a następne próbki w kolejnych odstępach 15-minutowych (patrz

tabela wyników). Za stężenie początkowe H

2

O

2

w chwili t = 0 reakcji katalizowanej,

przyjmiemy stężenie H

2

O

2

oznaczone w reakcji niekatalizowanej, a to z takiego

powodu, że reakcja niekatalizowana nie zachodzi, więc stężenie H

2

O

2

jest stałe.

6. Pobrane próbki miareczkować mianowanym roztworem KMnO

4

wg podanego przepisu.

Wyniki zapisać w tabeli. Obliczyć stężenie [H

2

O

2

] stosują stechiometrię reakcji (16). Na

papierze milimetrowym narysować wykres ln [H

2

O

2

] w funkcji t; poprowadzić prostą.

Reakcja

t, min

V

KMnO4

, cm

3



0,05

[H

2

O

2

], M



0,0001

ln [H

2

O

2

]



0,0001

k, min



1



0,0001

niekatalizowana

0

30

60

90

katalizowana
przez jony Fe

3+

0

15

30

45

60

75

90

7

Środki ostrożności: Roztwór KMnO

4

pozostawia trwałe ciemne plamy na odzieży.

Roztwór H

2

SO

4

jest żrący.

Postępowanie z odpadami: Po miareczkowaniu zawartość erlenmayerki wylać do

przeznaczonego na te odpady pojemnika. Niezużyte ilości mianowanego roztworu

KMnO

4

zbierać do specjalnych kolb wskazanych przez prowadzącego (tzw. roztwór

KMnO

4

do przemywania). Pozostałe odpady wylać do zlewu.

Literatura:

1. Sobczyk L., Kisza A. − Chemia fizyczna dla przyrodników, PWN.

2. Jones L., Atkins P.W. − Chemia ogólna, PWN.

8

Sprawozdanie

Nazwisko i imię …………………………………………. Data ……………

……………………………………………

…………………………………………….

Badanie kinetyki katalitycznego rozkładu H

2

O

2

1. Badana reakcja: ……………………………………………………………………………..

2. Zastosowany katalizator: ……………………………………………………………………

3. Bez katalizatora reakcja rozkładu H

2

O

2

………. zachodzi.

4. W obecności zastosowanego katalizatora reakcja rozkładu H

2

O

2

jest reakcją ……………..

rzędu.

5. Zcałkowane równanie kinetyczne dla reakcji pierwszego rzędu: ………………………….

6. Krótko opisać wykonanie pomiaru:

9

7. Przedstawić wyniki pomiarów i obliczeń w tabeli.

Reakcja

t, min

V

KMnO4

, cm

3



0,05

[H

2

O

2

], M



0,0001

ln [H

2

O

2

]



0,0001

k, min



1



0,0001

niekatalizowana

0

30

60

90

katalizowana
przez jony Fe

3+

0

15

30

45

60

75

90

8. Sporządzić wykres ln



[H

2

O

2

] w funkcji t (równ. (14)) dla reakcji niekatalizowanej i

katalizowanej na jednym wykresie (patrz Rys. 1b). Do punktów eksperymentalnych

dopasować proste metodą regresji liniowej i podać ich równania:

reakcja niekatalizowana: ……………………………………………………………………

reakcja katalizowana: ……………………………………………………………………

9. Wyznaczone wartości stałych szybkości reakcji rozkładu H

2

O

2

wynoszą:

reakcja niekatalizowana: k = ………………. 1/min

reakcja katalizowana: k = ………………. 1/min

10. Które wyniki potwierdzają, że reakcja rozkładu H

2

O

2

niekatalizowana nie zachodzi?

……………………………………………………………………………………………..

11. Które wyniki potwierdzają, że reakcja rozkładu H

2

O

2

w obecności jonów Fe

3+

jest reakcją

pierwszego rzędu?

………………………………………………………………………………………………

12. Jaki wpływ miał zastosowany katalizator (Fe

3+

) na szybkość reakcji rozkładu H

2

O

2

?

………………………………………………………………………………………………