1
Badanie kinetyki katalitycznego rozkładu H
2
O
2
(opracowanie instrukcji: Barbara Krajewska)
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z prawami kinetyki chemicznej, sposobem
wyznaczenia stałej szybkości i rzędu reakcji oraz z wpływem katalizatora na szybkość reakcji.
Do realizacji tego celu, w ćwiczeniu przebadamy reakcję rozkładu H
2
O
2
:
H
2
O
2
→ H
2
O +
2
1
O
2
↑ (1)
w warunkach bez katalizatora i w obecności katalizatora (jony Fe
3+
).
1. Podstawy teoretyczne
Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem szybkości reakcji chemicznych i ich
zależności od warunków przeprowadzania, tj. od stężeń substratów reakcji, temperatury,
ciśnienia, rodzaju rozpuszczalnika, od rodzaju i stężenia katalizatora itd. Uzyskane dane
pozwalają na określenie postaci równania kinetycznego reakcji chemicznej i wyznaczenie
jego współczynników. Dane te dostarczają informacji nt. mechanizmu reakcji.
W czasie przebiegu każdej reakcji chemicznej:
substraty → produkty (2)
następuje zmiana ilości substratów i produktów: substratów ubywa, a produktów przybywa.
Szybkość reakcji chemicznej (v) zdefiniowana jest jako szybkość ubywania substratu lub
przybywania produktu w wyniku przebiegu reakcji. Mierzy się ją zmianą stężenia produktu
[P] lub substratu [S] (znak minus oznacza spadek stężenia) w czasie:
v = –
t
d
[S]
d
=
t
d
[P]
d
(3)
Szybkość reakcji chemicznej v jest zależna od aktualnych stężeń substratów biorących
udział w reakcji: im wyższe są te stężenia tym reakcja przebiega z większą szybkością.
Zależność ta specyficzna dla każdej reakcji w danych warunkach nazywana jest równaniem
kinetycznym reakcji i dla ogólnej reakcji elementarnej (przebiegającej bez tworzenia
produktów pośrednich):
a A + b B + c C + … → produkty (4)
ma postać:
v = k · [A]
x
· [B]
y
· [C]
z
… (5)
gdzie współczynnik proporcjonalności k nosi nazwę stałej szybkości reakcji i jest dla danej
2
reakcji w danych warunkach wielkością charakterystyczną, a [A], [B],
[C] ... są aktualnymi
stężeniami substratów, które w równaniu kinetycznym podniesione są do potęg, x, y, z ....
Równanie kinetyczne (równ. (5)) pokazuje, że szybkość reakcji chemicznej jest
proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów podniesionych do potęg, x, y, z …. Wykładniki
tych potęg noszą nazwę rzędów reakcji. Całkowity rząd reakcji równa się sumie
wykładników x + y + z + …, natomiast x jest rzędem reakcji względem substratu A, y
względem substratu B, itd. Rząd reakcji (podobnie jak równanie kinetyczne) jest wartością
empiryczną i obowiązuje tylko dla konkretnych warunków, w których został ustalony. Może
on być liczbą całkowitą (często 1 lub 2, lub maksymalnie 3), liczbą ułamkową lub mieć
wartość 0. Choć często zdarza się, że rzędy reakcji względem poszczególnych substratów są
równe ich współczynnikom stechiometrycznym w reakcji, to nie należy ich ze sobą
utożsamiać. Poniżej podano przykłady równań kinetycznych:
v = k · [A]
0
= k
reakcja zerowego rzędu (v nie zależy od stężenia substratu) (6)
v = k · [A]
1
= k · [A] reakcja pierwszego rzędu (7)
v = k · [A]
2
reakcja drugiego rzędu (8)
v = k · [A] · [B]
reakcja drugiego rzędu; pierwszego względem substratu A i (9)
pierwszego względem substratu B
Należy pamiętać, że z powodu ubywania substratów w czasie reakcji chemicznej,
szybkość reakcji, największa na początku reakcji, stopniowo w czasie reakcji maleje.
1.1. Reakcje pierwszego rzędu
Reakcja rozkładu H
2
O
2
(równ. (1)), badana w tym ćwiczeniu, prowadzona bez
katalizatora w temperaturze pokojowej praktycznie nie zachodzi (stała szybkości k
0).
Natomiast obecność jonów Fe
3+
jako katalizatora powoduje zachodzenie tej reakcji. Rozkład
H
2
O
2
zachodzący w tych warunkach jest reakcją pierwszego rzędu (równ. (7)).
Przyjrzyjmy się zatem kinetyce reakcji pierwszego rzędu. Typowym przykładem tych
reakcji jest reakcja przekształcania się substratu A w produkty (jak w badanej reakcji (1)):
A → produkty (10)
Łącząc definicję szybkości reakcji (równ. (3)) z równaniem kinetycznym reakcji pierwszego
rzędu (równ. (7)) otrzymujemy:
–
t
d
[A]
d
= k · [A] (11)
3
gdzie [A] jest stężeniem substratu. Po przekształceniu równanie to ma postać:
–
]
A
[
[A]
d
= k · dt (12)
Całkując to równanie w zakresie od stężenia początkowego substratu [A]
o
do stężenia [A]
osiągniętego po czasie reakcji od chwili początkowej reakcji t
o
= 0 do czasu t, otrzymujemy
zcałkowane równanie kinetyczne dla reakcji pierwszego rzędu:
[A] = [A]
o
· e
–k·t
(13)
Równanie (13) pokazuje, że stężenie substratu A w reakcji pierwszego rzędu maleje
eksponencjalnie z czasem t począwszy od stężenia początkowego [A]
o
. Zależność tę
przedstawiono graficznie dla przykładowych danych doświadczalnych na Rys. 1a.
czas, min
[A]
[A]
o
(a)
0
0
czas, min
ln [A]
o
ln [A]
(b)
0
Rys.
1.
Zmienność stężenia substratu A w czasie przebiegu reakcji pierwszego rzędu (linią
przerywaną zaznaczono stężenie substratu dla reakcji, która nie zachodzi - stężenie
wyjściowe substratu nie ulega zmianie)
Jeśli obliczyć logarytm naturalny (ln) obu stron równ. (13) to otrzymujemy równanie prostej:
ln [A] = ln [A]
o
– k · t (14)
y = a + b· x (15)
gdzie zmienna niezależna x = t, zmienna zależna y = ln
[A], a współczynniki prostej a i b są
następujące: punkt przecięcia z osią y, a = ln
[A]
o
, współczynnik kierunkowy prostej b = −k
(stała k reakcji pierwszego rzędu ma wymiar odwrotności jednostki czasu, np. 1/min, 1/s).
Prostą otrzymaną z przykładowych danych z Rys. 1a przedstawiono na Rys. 1b.
Równanie (14) stanowi podstawę wyznaczenia stałej szybkości reakcji k dla reakcji
pierwszego rzędu, z równania otrzymanej eksperymentalnie prostej y
=
a
+
b·x. W celu
4
zebrania potrzebnych danych wykonuje się doświadczenie, wg schematu roboczego:
(i)
przygotowuje się mieszaninę reakcyjną o znanym stężeniu substratu
[A]
o
(lub stężenie
to oznacza się w chwili t = 0),
(ii) rozpoczyna się reakcję i mierzy czas. W kolejnych odstępach czasowych pobiera się z
mieszaniny reakcyjnej kolejne próbki, po to by w nich oznaczyć stężenie substratu, [A]
(w kolejnych czasach pobrania stężenie to będzie coraz mniejsze).
(iii) wykreśla się prostą: ln
[A] w funkcji t (równ. (14) i Rys. 1b). Określa się wartość
współczynnika kierunkowego prostej y
=
a
+
b·x (równ. (14)), gdzie k = −b, najlepiej
stosując regresję liniową (metodę najmniejszych kwadratów) przy użyciu komputera.
Jeśli otrzymane dane eksperymentalne dla badanej reakcji wykazują zależność
prostoliniową ln [A] od t, to dowodzi to, że reakcja jest pierwszego rzędu. Reakcje o innych
rzędach (np. równ. (6), (8), (9)) wykazują bowiem inne zależności funkcyjne [A] od t.
1.2. Katalizatory
Katalizator jest to substancja, która ma zdolność przyspieszania reakcji chemicznej.
Dzieje się tak, ponieważ katalizator powoduje zmianę mechanizmu reakcji na taki, który ma
niższą energię aktywacji niż w reakcji niekatalizowanej. Innymi słowy, w trakcie reakcji z
udziałem katalizatora reakcja chemiczna przebiega drogą o energii mniejszej w stosunku do
reakcji prowadzonej na sposób niekatalityczny. Choć katalizator uczestniczy w reakcji
tworząc z substratami związki lub kompleksy przejściowe, to sam nie ulega trwałej
przemianie chemicznej w reakcji, którą katalizuje, i jest odtwarzany po reakcji.
2. Wykonanie ćwiczenia – instrukcja
Na ćwiczenia proszę przynieść: papier milimetrowy, linijkę, zaostrzony ołówek i gumkę.
Odczynniki i sprzęt: 1 % H
2
O
2
, 0,02 M Fe
2
(SO
4
)
3
, mianowany roztwór KMnO
4
, 2 M H
2
SO
4
,
biurety, pipety, gruszki do pipetowania, erlenmayerki, dozowniki roztworów, stoper.
Uwaga: Pracujemy w grupach 6-osobowych przy danym stole laboratoryjnym. Prowadzimy
równolegle dwie reakcje rozkładu H
2
O
2
: (i) niekatalizowaną (zajmie się nią jedna trójka
studentów) i (ii) katalizowaną (druga trójka). Wyniki będą uwspólnione dla grupy 6-osobowej
przy danym stole. Sprawozdanie piszą studenci w trójkach umieszczając wszystkie wyniki.
5
2.1. Schemat roboczy wykonania ćwiczenia (patrz schemat w rozdziale 1.1)
Przygotowujemy dwa jednakowe roztwory H
2
O
2
do obserwacji reakcji rozkładu H
2
O
2
:
(i)
niekatalizowanej i (ii) katalizowanej. Rozpoczynamy reakcje dodając równocześnie do
obydwu roztworów: (i) wody w układzie niekatalizowanym i (ii) Fe
2
(SO
4
)
3
w układzie
katalizowanym. Mierzymy czas. W czasie zachodzenia reakcji oznaczamy stężenie H
2
O
2
w
obydwu mieszaninach reakcyjnych. W tym celu w wyznaczonych czasach reakcji pobieramy
próbki mieszanin reakcyjnych i w nich wykonujemy to oznaczenie. Oznaczenie to
przeprowadzamy miareczkując H
2
O
2
manganometrycznie.
2.2. Miareczkowanie manganometryczne H
2
O
2
Miareczkowanie oparte jest na reakcji:
2 MnO
4
−
+ 5 H
2
O
2
+ 6 H
+
→ 2 Mn
2+
+ 5 O
2
+ 8 H
2
O (16)
Wykonanie miareczkowania: Pobraną próbkę mieszaniny reakcyjnej (5,0 cm
3
) przenieść do
erlenmayerki zawierającej 10
cm
3
2
M roztworu H
2
SO
4
. Tak przygotowany roztwór
miareczkować mianowanym roztworem KMnO
4
(o podanym stężeniu) do pojawienia się
trwałego lekko różowego zabarwienia roztworu. Pojawienie się barwy intensywnie różowej
oznacza przemiareczkowanie.
2.3. Wykonanie ćwiczenia
1. Każda trójka studentów przy stole laboratoryjnym przygotowuje zestaw do
miareczkowania manganometrycznego H
2
O
2
. Przygotować biuretę i napełnić ją
mianowanym roztworem KMnO
4
(stężenie podane w pracowni). Przygotować
erlenmayerki. Dozownikiem odmierzyć do nich po 10 cm
3
2 M H
2
SO
4
.
2. Każda trójka studentów przygotowuje roztwór H
2
O
2
. W tym celu każda trójka odmierza
do małej erlenmayerki 75 cm
3
1 % roztworu H
2
O
2
(pipetami na 50 i 25 cm
3
), jeden
roztwór przeznaczony do reakcji niekatalizowanej, a drugi do katalizowanej.
3. Rozpocząć reakcje rozkładu H
2
O
2
w obydwu erlenmayerkach równocześnie dodając z
dozowników: do układu niekatalizowanego 5 cm
3
wody, a do układu katalizowanego
5 cm
3
0,02 M Fe
2
(SO
4
)
3
. W chwili dodania tych objętości włączyć stoper i mierzyć czas.
4. Obydwie mieszaniny reakcyjne intensywnie mieszać plastikową bagietką przez cały czas
obserwacji reakcji.
5. W czasie zachodzenia reakcji, w odstępach czasowych z obydwu mieszanin pobierać
pipetą próbki o objętości 5,0 cm
3
do miareczkowego oznaczenia stężenia H
2
O
2
.
6
Uwaga
1:
Próbki te pobierać do pipety chwilę (ok. 15 s) przed określonym formalnym
czasem pobrania, ponieważ reakcja ciągle zachodzi w pipecie i zatrzymana jest dopiero,
gdy roztwór przeniesiony do erlenmayerki ulega zakwaszeniu. Wobec tego za czas
pobrania próbki należy przyjąć moment wprowadzenia próbki do roztworu H
2
SO
4
w
erlenmayerce.
Uwaga
2:
W czasie pipetowania podciśnienie wytworzone przez gumową gruszkę
wywołuje powstawanie pęcherzyków tlenu. Nie da się tego uniknąć; niepewność
odpipetowania objętości ma swój udział w niepewności wyniku końcowego.
(i) Reakcja niekatalizowana: pierwszą próbkę 5,0 cm
3
mieszaniny reakcyjnej pobrać
w
chwili rozpoczęcia reakcji (dodania 5 cm
3
wody), a następne próbki w odstępach 30-
minutowych (patrz tabela wyników).
(ii) Reakcja katalizowana: pierwszą próbkę 5,0 cm
3
mieszaniny reakcyjnej pobrać
po
15 min reakcji, a następne próbki w kolejnych odstępach 15-minutowych (patrz
tabela wyników). Za stężenie początkowe H
2
O
2
w chwili t = 0 reakcji katalizowanej,
przyjmiemy stężenie H
2
O
2
oznaczone w reakcji niekatalizowanej, a to z takiego
powodu, że reakcja niekatalizowana nie zachodzi, więc stężenie H
2
O
2
jest stałe.
6. Pobrane próbki miareczkować mianowanym roztworem KMnO
4
wg podanego przepisu.
Wyniki zapisać w tabeli. Obliczyć stężenie [H
2
O
2
] stosują stechiometrię reakcji (16). Na
papierze milimetrowym narysować wykres ln [H
2
O
2
] w funkcji t; poprowadzić prostą.
Reakcja
t, min
V
KMnO4
, cm
3
0,05
[H
2
O
2
], M
0,0001
ln [H
2
O
2
]
0,0001
k, min
1
0,0001
niekatalizowana
0
30
60
90
katalizowana
przez jony Fe
3+
0
15
30
45
60
75
90
7
Środki ostrożności: Roztwór KMnO
4
pozostawia trwałe ciemne plamy na odzieży.
Roztwór H
2
SO
4
jest żrący.
Postępowanie z odpadami: Po miareczkowaniu zawartość erlenmayerki wylać do
przeznaczonego na te odpady pojemnika. Niezużyte ilości mianowanego roztworu
KMnO
4
zbierać do specjalnych kolb wskazanych przez prowadzącego (tzw. roztwór
KMnO
4
do przemywania). Pozostałe odpady wylać do zlewu.
Literatura:
1. Sobczyk L., Kisza A. − Chemia fizyczna dla przyrodników, PWN.
2. Jones L., Atkins P.W. − Chemia ogólna, PWN.
8
Sprawozdanie
Nazwisko i imię …………………………………………. Data ……………
……………………………………………
…………………………………………….
Badanie kinetyki katalitycznego rozkładu H
2
O
2
1. Badana reakcja: ……………………………………………………………………………..
2. Zastosowany katalizator: ……………………………………………………………………
3. Bez katalizatora reakcja rozkładu H
2
O
2
………. zachodzi.
4. W obecności zastosowanego katalizatora reakcja rozkładu H
2
O
2
jest reakcją ……………..
rzędu.
5. Zcałkowane równanie kinetyczne dla reakcji pierwszego rzędu: ………………………….
6. Krótko opisać wykonanie pomiaru:
9
7. Przedstawić wyniki pomiarów i obliczeń w tabeli.
Reakcja
t, min
V
KMnO4
, cm
3
0,05
[H
2
O
2
], M
0,0001
ln [H
2
O
2
]
0,0001
k, min
1
0,0001
niekatalizowana
0
30
60
90
katalizowana
przez jony Fe
3+
0
15
30
45
60
75
90
8. Sporządzić wykres ln
[H
2
O
2
] w funkcji t (równ. (14)) dla reakcji niekatalizowanej i
katalizowanej na jednym wykresie (patrz Rys. 1b). Do punktów eksperymentalnych
dopasować proste metodą regresji liniowej i podać ich równania:
reakcja niekatalizowana: ……………………………………………………………………
reakcja katalizowana: ……………………………………………………………………
9. Wyznaczone wartości stałych szybkości reakcji rozkładu H
2
O
2
wynoszą:
reakcja niekatalizowana: k = ………………. 1/min
reakcja katalizowana: k = ………………. 1/min
10. Które wyniki potwierdzają, że reakcja rozkładu H
2
O
2
niekatalizowana nie zachodzi?
……………………………………………………………………………………………..
11. Które wyniki potwierdzają, że reakcja rozkładu H
2
O
2
w obecności jonów Fe
3+
jest reakcją
pierwszego rzędu?
………………………………………………………………………………………………
12. Jaki wpływ miał zastosowany katalizator (Fe
3+
) na szybkość reakcji rozkładu H
2
O
2
?
………………………………………………………………………………………………