Energetyka i kinetyka reakcji chemicznych

Energia wewnętrzna substratów – U

s

.

Energia wewnętrzna produktów – U

p

.

Izobaryczna reakcja egzoenergetyczna:

s

p

U

U

<

0

U

U

U

s

p

<

−

=

∆

Izobaryczna reakcja endoenergetyczna:

s

p

U

U

>

0

U

U

U

s

p

>

−

=

∆

2

Izobaryczna reakcja

egzoenergetyczna

Izobaryczna reakcja

endoenergetyczna

3

Energetyka reakcji nieizobarycznych

Entalpia

V

p

U

H

⋅

+

=

Reakcja egzoenergetyczna

0

H

<

∆

Reakcja endoenergetyczna

0

H

>

∆

4

Szybkość reakcji wielofazowej (heterogenicznej) jest
proporcjonalna do pól powierzchni podziału faz, np. rdzewienie
ż

elaza.

Szybkość reakcji jednofazowej (homogenicznej) zależy od stężenia
reagentów

τ

=

τ

−

=

d

dc

d

dc

v

p

s

c

s

– stężenie substratu

c

p

– stężenie produktu

Np.

2 H

2

+ 2 NO → 2 H

2

O + N

2

[ ] [ ]

NO

H

k

c

c

k

v

2

NO

H

2

⋅

⋅

=

⋅

⋅

=

5

Ogólnie dla równania

a A + b B + ... → d D + f F + …

Równanie kinetyczne reakcji (prawo działania mas)

[ ] [ ]

[ ] [ ]

L

L

⋅

⋅

⋅

=

⋅

⋅

⋅

=

f

d

p

b

a

s

F

D

k

B

A

k

v

k – stała szybkości reakcji (k

s

, k

p

)

a, b, ... – rzędy reakcji względem substratów

d, f, ... – rzędy reakcji względem produktów

Całkowity rząd reakcji

L

⋅

+

+

=

ω

b

a

s

względem substratów

L

⋅

+

+

=

ω

f

d

p

względem produktów

6

Reakcja rzędu pierwszego (jednocząsteczkowa; monomolekularna)

A → produkty

[ ]

[ ]

A

k

d

A

d

v

A

A

⋅

=

τ

−

=

Reakcja rzędu drugiego (dwucząsteczkowa; bimolekularna)

A + B → produkty

[ ]

[ ] [ ]

B

A

k

d

A

d

v

A

A

⋅

⋅

=

τ

−

=

[ ]

[ ] [ ]

B

A

k

d

B

d

v

B

B

⋅

⋅

=

τ

−

=

7

Równanie Arrheniusa













⋅

−

⋅

=

T

R

E

exp

A

k

k – stała szybkości reakcji

A – stała dla danej reakcji (czynnik przedwykładniczy)

E – energia aktywacji

R – stała gazowa

T – temperatura

Równanie Arrheniusa dla reakcji nieizobarycznej













⋅

−

⋅

⋅

=

ω

T

R

E

exp

p

A

k

ω

– rząd reakcji

8

Zależność szybkości reakcji od:

stężenia substratów i produktów

τ

=

τ

−

=

d

dc

d

dc

v

p

s

p

s

p

p

s

s

c

k

c

k

v

ω

ω

⋅

=

⋅

=

9

temperatury i energii aktywacji

ciśnienia i rzędu reakcji













⋅

−

⋅

⋅

=

ω

T

R

E

exp

p

A

k

10

czasu i rzędu reakcji

11

Kataliza

Kataliza – reakcja chemiczna z udziałem katalizatorów. Reakcja
zwiększania szybkości reakcji chemicznej na skutek obecności
pewnych substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu
reakcji.

Katalizator – substancja chemiczna, która dodana do układu
powoduje zmniejszenie energii aktywacji reakcji chemicznej, czego
efektem jest wzrost szybkości reakcji chemicznej.

Katalizator nie ulega trwałej przemianie chemicznej w wyniku
reakcji.

Katalizator wpływa na przebieg reakcji zmieniając jej sposób
zachodzenia: powstawanie w reakcji z substratem przejściowego
związku chemicznego lub struktury nadcząsteczkowej, która jest
nietrwała, dzięki czemu reaguje dalej z wytworzeniem produktu
końcowego i odtworzeniem wyjściowego katalizatora.

12

Reakcja bez katalizatora:

A + B → AB

Reakcja z katalizatorem:

A + K → AK (produkt przejściowy)

AK + B → AB + K (produkt końcowy + odtworzony katalizator)

Autokataliza – katalizatorem jest jeden z produktów lub substratów
reakcji

Inhibitory

Inhibitory zmniejszają szybkość reakcji.

Inhibitory nie są katalizatorami, tylko zakłócają działanie
katalizatorów (wiążą katalizatory, wchodzą w reakcję
z katalizatorami).

13

Szybkość reakcji bez katalizatora i z katalizatorem