‹#›

RJC

Substytucja Nukleofilowa

Substytucja Nukleofilowa

S

S

N

N

1

1

Substytucja Nukleofilowa

Substytucja Nukleofilowa

S

S

N

N

1

1

Slides 1 to 22

R

1

R

2

R

3

Nu

‹#›

RJC

Substytucja Nukleofilowa S

Substytucja Nukleofilowa S

N

N

2

2

Szereg reaktywności halogenków alkilowych w

Szereg reaktywności halogenków alkilowych w

reakcjach S

reakcjach S

N

N

2 (wg rzędowości halogenku): 1>2>>3

2 (wg rzędowości halogenku): 1>2>>3

CH

3

CH

3

Br

CH

3

Br

CH

3

H

H

Br

CH

3

H

CH

3

Br

CH

3

CH

3

‹#›

RJC

Substytucja Nukleofilowa S

Substytucja Nukleofilowa S

N

N

1

1

Szereg reaktywności halogenków alkilowych w

Szereg reaktywności halogenków alkilowych w

reakcjach S

reakcjach S

N

N

1 (wg rzędowości halogenku)

1 (wg rzędowości halogenku)

1

1°°<< 2

<< 2°°< 3

< 3°°..

CH

3

CH

3

Br

CH

3

Br

CH

3

H

H

Br

CH

3

H

CH

3

Br

CH

3

CH

3

‹#›

RJC

Zależy wyłącznie od stężenia

Zależy wyłącznie od stężenia substratu,

substratu, ponieważ

ponieważ

to on jest włączony w postawanie stanu

to on jest włączony w postawanie stanu

przejściowego, który zawsze limituje szybkość

przejściowego, który zawsze limituje szybkość

reakcji.

reakcji.

Reakcje S

Reakcje S

N

N

1 : Szybkość Reakcji

1 : Szybkość Reakcji

substrat

Nu

+ CH

3

Y

Nu

CH

3

+

Y

‹#›

RJC

Mechanizm S

Mechanizm S

N

N

1

1

Reakcja przebiega w dwóch etapach (stepwise).

Reakcja przebiega w dwóch etapach (stepwise).

Nu

....

CH

3

CH

3

....

Y

Energia

Postęp reakcji

Nu + CH

3

Y

NuCH

3

+ Y

CH

3

+

‹#›

RJC

Reakcje S

Reakcje S

N

N

1

1 –

–

Mechanizm & Stereochemia

Mechanizm & Stereochemia

Y

R

1

R

2

R

3

Nu

Y

R

1

R

2

Nu

R

R

2

R

3

R

1

R

2

R

3

Nu

R

1

R

2

R

3

Nu

‹#›

RJC

Nu

....

CH

3

CH

3

....

Y

Diagram Energetyczny Reakcji S

Diagram Energetyczny Reakcji S

N

N

1

1

Szybkość reakcji jest określona przez energię

Szybkość reakcji jest określona przez energię

aktywacji najwolniejszego etapu, tj. powstawania

aktywacji najwolniejszego etapu, tj. powstawania

karbokationu (

karbokationu (

∆∆

G

G

‡

‡

))

Energia

Postęp reakcji

Nu + CH

3

Y

NuCH

3

+ Y

CH

3

+

∆

G

‡

‹#›

RJC

Zachowanie Nukleofila

Zachowanie Nukleofila

... nie wywiera wpływu na szybkość reakcji;

... nie wywiera wpływu na szybkość reakcji;

wszystkie nukleofile reagują jednakowo z

wszystkie nukleofile reagują jednakowo z

utworzonym w pierwszym etapie karbokationem.

utworzonym w pierwszym etapie karbokationem.

R

1

R

2

R

3

Nu

‹#›

RJC

Czynniki Wpływające na Wartość

Czynniki Wpływające na Wartość

∆∆∆∆∆∆∆∆

G

G

‡

‡

Substrat

Grupa opuszczająca

Rozpuszczalnik

‹#›

RJC

Substrat

Substrat

Im bardziej trwały jest stan przejściowy określający

Im bardziej trwały jest stan przejściowy określający

szybkość reakcji, tym niższa jest energia

szybkość reakcji, tym niższa jest energia

∆∆

G

G

‡

‡

(reakcja zachodzi szybciej).

(reakcja zachodzi szybciej).

∆

G

‡

Energia

Nu + CH

3

Y

NuCH

3

+ Y

∆

G

Postęp reakcji

‹#›

RJC

Trwałość Karbokationu

Trwałość Karbokationu

Im więcej podstawników w karbokationie, tym jest

Im więcej podstawników w karbokationie, tym jest

on trwalszy.

on trwalszy.

(CH

3

)

3

C

+

Malejąca reaktyw. typu S

N

1

3 3

(CH

3

)

2

CH

+

CH

3

CH

2

+

CH

3

+

‹#›

RJC

Względne Szybkości Reakcji

Względne Szybkości Reakcji

R

Br + H

2

O

R

OH + HBr

(CH

3

)

3

C

Br

1200

(CH

3

)

2

CH

Br

0.012

CH

3

CH

2

Br

0.001

CH

3

Br

0.001

‹#›

RJC

Rezonansowa Stabilizacja Karbokationu

Rezonansowa Stabilizacja Karbokationu

Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu

Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu

rezonansu.

rezonansu.

Kation allilowy

‹#›

RJC

Rezonansowa Stabilizacja Karbokationu

Rezonansowa Stabilizacja Karbokationu

Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu

Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu

rezonansu..

rezonansu..

Karbokation benzylowy

‹#›

RJC

Względne Szybkości Reakcji

Względne Szybkości Reakcji

Im bardziej trwały jest pośredni karbokation, tym

Im bardziej trwały jest pośredni karbokation, tym

szybciej zachodzi reakcja typu S

szybciej zachodzi reakcja typu S

N

N

1.

1.

3° > 2° ~ allyl ~ benzyl > 1°

N

Malejąca reaktyw. S

N

1

‹#›

RJC

Grupa Opuszczająca

Grupa Opuszczająca

Dobra grupa opuszczająca Y musi być słabym

Dobra grupa opuszczająca Y musi być słabym

nukleofilem, czyli słabą zasadą.

nukleofilem, czyli słabą zasadą.

Nu: + CH

3

Y

NuCH

3

+

Y:

‹#›

RJC

Popularne Grupy Opuszczające

Popularne Grupy Opuszczające

TsO

-

60

F

-

0.001

Względna reakt.

Względna reakt.

Y

Y

I

-

30

HO

-

0

Br

-

10

H

2

N

-

0

Cl

-

0.2

RO

-

0

‹#›

RJC

Cząsteczka H

Cząsteczka H

2

2

O może być także grupą

O może być także grupą

opuszczającą

opuszczającą

Reakcje S

Reakcje S

N

N

1 są zwykle przeprowadzane w

1 są zwykle przeprowadzane w

roztworach kwasów; w takich

roztworach kwasów; w takich przypadkach

przypadkach woda

woda

(H

(H

2

2

O) może być grupą opuszczającą.

O) może być grupą opuszczającą.

R

O

H

R

O

H

H

HCl

-H

2

O

R

RCl

+Cl

‹#›

RJC

Rozpuszczalnik

Rozpuszczalnik

Nukleofile są to cząsteczki o dużej gęstości

Nukleofile są to cząsteczki o dużej gęstości

elektronowej; są one na ogół polarne; należy użyć

elektronowej; są one na ogół polarne; należy użyć

polarnych rozpuszczalników do ich dobrego

polarnych rozpuszczalników do ich dobrego

rozpuszczenia.

rozpuszczenia.

“...Podobne rozpuszcza podobne...”

“...Polarne rozpuszcza polarne...”

“...Nie-polarne rozpuszcza nie-polarne...”

‹#›

RJC

Trwałość Karbokationu

Trwałość Karbokationu

... karbokation jest dobrze stabilizowany przez polarne

... karbokation jest dobrze stabilizowany przez polarne

rozpuszczalniki protyczne, takie jak H

rozpuszczalniki protyczne, takie jak H

2

2

O, CH

O, CH

3

3

OH...

OH...

R

+

•

•

•

•

•

•
• • •

•

‹#›

RJC

Na przykład ...

Na przykład ...

W

W H

H

2

2

O

O podana

podana reakcja

reakcja jest 100.000 razy szybsza

jest 100.000 razy szybsza

niż w

niż w EtOH

EtOH oraz nieskończenie szybsza niż w

oraz nieskończenie szybsza niż w

heksanie

heksanie

(CH

3

)

3

C

Cl

+

RO

H (CH

3

)

3

C

OR

+ H

C

l

‹#›

RJC

Podsumowanie

Podsumowanie

Substytucja nukleofilowa, S

N

1

Stereochemistry; Racemization problem

Diagram energetyczny

Karbokation jako związek przejściowy

Karbokation jako związek przejściowy

Grupa opuszczająca, H

2

O jako grupa

opuszczająca

Rozpuszczalnik

Trwałość karbokationu

Polarne rozpuszczalniki protyczne