strona 1/8

Data utworzenia: 2009-06-10

POLISACHARYDY

SKARB NADCHODZĄCEGO TYSIĄCLECIA

Prof. dr hab. Piotr Tomasik – Kierownik Katedry Chemii Akademii Rolniczej w Krakowie

1

Tytuł tego artykułu można uzupełnić usprawiedliwiającymi go podtytułami: polisacharydy a surowce
przemysłowe XXI wieku, polisacharydy a ekologia, polisacharydy a ekonomia XXI wieku.

Unia Europejska prognozuje, że do 2040 roku ludność świata wzrośnie dwukrotnie, równocześnie za-

potrzebowanie na energię i surowce organiczne wzrośnie ponad trzykrotnie, co przedstawiono w tablicy 1.

Lata

1990

2040

Ludność

5 · 10

9

10 · 10

9

Zużycie energii [J]

3,5 · 10

20

9 · 10

20

Zużycie energii na osobę [W]

2 · 10

3

3 · 10

3

Powierzchnia obszarów rolniczych [ha]

3,4 · 10

9

2,8 · 10

9

Materiały organiczne [tony]

3 · 10

9

10

10

Tablica 1. Prognozy energetyczne Unii Europejskiej do 2040 roku

Jak pokazano w tablicy 2, obecny popyt na surowce kopalne i pochodzenia roślinnego nie prze-

kracza podaży.

Surowce odnawialne tony/rok

Kopaliny rocznie

Zasoby ogółem

1,7 · 10

11

8,50 · 10

11

ton węgla

1,20 · 10

14

m

3

gazu

1,35 · 10

9

ton ropy

Zużycie

6,0 · 10

9

7,30 · 10

9

równ. ropy

w tym:

zbóż 1,8 · 10

9

drewna 2,2 · 10

9

biomasy 2,0 · 10

9

węgla 2,75 · 10

11

ton

ropy 3,25 · 10

9

ton

gazu 1,8 · 10

14

m

3

Tablica 2. Obecna sytuacja surowcowa świata

2

Ten korzystny stan w przypadku kopalin nie utrzyma się z powodu coraz trudniejszej eksploata-

cji i wyczerpywania się zasobów, a w przypadku surowców pochodzenia roślinnego – ze względu na
kurczenie się obszarów rolniczych. Jeśli nie zostaną znalezione nowe rozwiązania, w ciągu nadcho-
dzącego pięćdziesięciolecia sytuacja surowcowa i energetyczna świata stanie się krytyczna. Koszty
pozyskiwania surowców, obecnie głównie kopalin (węgiel, ropa naftowa i gaz), będą rosnąć, a ujemne
skutki ekologiczne ich pozyskiwania i wykorzystywania będą narastać. W tej sytuacji zwraca się uwagę
na polisacharydy jako surowce łatwo dostępne i odnawialne. Powszechniejsze wykorzystywanie poli-
sacharydów odbije się dodatnio na ekologii, bowiem polisacharydy i większość produktów z nich otrzy-
mywanych są i będą biodegradowalne. Te czynniki, łącznie z niską ceną polisacharydów, są niezwykle
interesującymi argumentami w kształtowaniu ekonomii nadchodzącego stulecia.

1

Obecnie – Uniwersytet Rolniczy

2

Dane z 2000 roku.

strona 2/8

Data utworzenia: 2009-06-10

Mimo upowszechnienia uzyskiwania energii z płynącej wody, wiatru i słońca spalanie polisacha-

rydów będzie nadal liczącym się źródłem energii (tablica 3).

1990

2040

10

18

J

%

10

18

J

%

Tradycyjna biomasa

55

16

60

6

Węgiel

70

20

180

18

Ropa naftowa

130

38

160

17

Gaz ziemny

55

16

140

14

Hydroelektrownie

18

5

50

5

Materiały rozszczepialne

17

5

60

6

Wiatr

-

-

70

7

Słońce

-

-

130

14

Nowa biomasa

-

-

120

13

Razem

350

100

1000

100

Tablica 3. Źródła energii obecne i w 2040 roku

Spalać się będzie biomasę, tzn. drewno, gałęzie, korę drzew, trociny, liście, igliwie, pestki owo-

ców, otręby, słomę, siano, plewy, żołędzie, kasztany, wysłodki buraczane, wycierkę ziemniaczaną,
trzcinę cukrową itp. W celu zwiększenia udziału biomasy w produkcji energii liczy się na wprowadzenie
tzw. nowej biomasy, otrzymywanej z roślin transgenicznych, które nie tylko będą lepiej plonować, ale
też będą zawierać w swej masie więcej polisacharydów. Jak pokazano na schemacie 1, biomasę moż-
na przetworzyć termicznie lub enzymatycznie na szereg interesujących półproduktów, wśród których
obok etanolu najbardziej interesujące są węglowodory, czyli metan i acetylen.

Schemat 1. Sposób przetwarzania biomasy

strona 3/8

Data utworzenia: 2009-06-10

Niewątpliwie najważniejszym surowcem przemysłu chemicznego w XXI wieku będzie metanol,

z którego, co widać na schemacie 2, można otrzymać cały szereg niezwykle ważnych półproduktów
i produktów końcowych.

Schemat 2. Metanol jako surowiec przemysłu chemicznego

Tablica 4. Najważniejsze polisacharydy naturalne

Schemat 4. Jednostki strukturalne hemiceluloz

i ich uproszczony zapis

strona 4/8

Data utworzenia: 2009-06-10

Schemat 4. Budowa galaktanu, arabinanu, ksylanu i mannanu

Ponieważ polisacharydy można z łatwością zdepolimeryzować do metanalu i przez redukcję tego

ostatniego dochodzi się do metanolu, polisacharydy mogą stać się najważniejszym surowcem do pro-
dukcji tego alkoholu.

Mówiąc o polisacharydach, nie można pominąć związków o dobrze określonej strukturze, to zna-

czy indywiduów w stanie wyodrębnionym. Ich zastosowanie jako takich, a także w stanie przetwo-
rzonym nabiera coraz większego znaczenia. Polisacharydami o znaczeniu gospodarczym są przede
wszystkim celuloza, skrobia, pektyny i hemicelulozy (tablica 4).

Budowa hemiceluloz jest bardziej zróżnicowana. Ich jednostki strukturalne i skrócony ich zapis

podano na schemacie 3, a całkowitą budowę kilku hemiceluloz pokazano na schemacie 4.

Oprócz nich znane są inne polisacharydy naturalne odgrywające ważną rolę w przyrodzie, ale

o mniejszym znaczeniu użytkowym. W tablicy 5 są one wymienione wraz z miejscem ich występowania.
Z chityny są zbudowane pancerze krabów i odwłoki owadów. Gumy roślinne służą przede wszystkim
jako środki adhezyjne (kleje) oraz jako środki teksturujące w przemyśle spożywczym.

strona 5/8

Data utworzenia: 2009-06-10

Polisacharyd

Występowanie

alginiany

algi

agar

krasnorosty (algi czerwienice)

chityna

pancerze skorupiaków i owadów

dekstran

przemarznięte buraki cukrowe

furcelaran

krasnorosty (algi czerwienice)

gumy:

arabska

akacja senegalska

chleba świętojańskiego

chleb świętojański

gatti

drzewo Anageisus latifolia

guaranowa

rośliny strączkowe i sinice

karaya

drzewa Sterculiacea (Indie)

tragakant

krzewy Astragalus (Azja Mniejsza)

karageniany

krasnorosty

mąka tamaryszkowa

drzewo tamaryszkowe

Schemat 5. Struktury
demetylowanej
pektyny, chininy,
kwasu hialuronowego,
heparyny i amylopektyny
ziemniaczanej

Tablica 5. Polisacharydy
o mniejszym znaczeniu
gospodarczym

strona 6/8

Data utworzenia: 2009-06-10

W grupie polisacharydów znajdują się też takie, które mają istotne znaczenie fizjologiczne. Są to

występujące w tkance łącznej kwas hialuronowy oraz siarczany chondroityny; występujący w wątrobie,
zapasowy polisacharyd glikogen; heparyna również występująca w wątrobie, a także w płucach, kon-
trolująca krzepnięcie krwi; inulina występująca w korzeniach i bulwach niektórych roślin, np. w cykorii,
kontrolująca działanie prostaty oraz występująca w niedojrzałych owocach protopektyna, której rozkład
do pektyn jest równoznaczny z dojrzewaniem owoców. Ich struktury pokazano na schemacie 5.

Coraz większego znaczenia nabierają też polisacharydy syntetyczne, bez wyjątku otrzymywane

w bioprocesach. Należą do nich dekstran, używany jako sorbent chromatograficzny, i preparat krwio-
podobny, guma ksantanowa stosowana jako stabilizator hydrokoloidów w żywności, maltodekstryny,
będące zagęstnikami, wypełniaczami i środkami adhezyjnymi, oraz gelan, lewan i pullulan, które jak
dotąd nie znalazły żadnego istotnego zastosowania.

Bez względu na region kuli ziemskiej skrobia jest najczęściej wykorzystywanym polisacharydem

i ona też ma wśród polisacharydów największe znaczenie gospodarcze. Jej właściwości funkcjonalne
i charakterystyka wyrobów otrzymywanych z niej zależą od surowca, z którego pochodzi. Przyczyną tego
zróżnicowania jest swoista dla danej skrobi wielkość gałeczek (ziarenek), stosunek zawartości amylozy
(polisacharydu liniowego) do zawartości amylopektyny (polisacharydu rozgałęzionego) oraz domieszek.
Amylopektyna ziemniaczana jako jedyna ze znanych amylopektyn zawiera kwas fosforowy(V) zestryfikowa-
ny przez grupy CH

2

OH od co 30. do co 200. jednostki glukozowej. To nadaje skrobi ziemniaczanej i tylko

tej skrobi naturalne właściwości jonowymienne. Skrobia kukurydziana zawiera lipidy, natomiast skrobia
owsiana – lipidy i białka (tablica 6). Skrobie woskowe zawierają praktycznie wyłącznie amylopektynę.

Pochodzenie

Regiony występowania

Rozmiar gałeczek [mm]

Cechy szczególne

ziemniaki

Europa Płd.-Wsch.,

Stany Zjednoczone AP

1–120

kwas fosforowy(V)

estryfikowany amylopektyną

kukurydza

Europa Zach. i Płd. WNP,

Ameryka Płn., Ameryka Płd.

10–30

lipidy woskowa: 98%

amylopektyny

tapiok

Afryka (Maniok, Cassava)

5–35

ryż

Azja

2–10

pszenica

Europa, Ameryka Płn.

5–50

żyto

Europa

5–30

śluzy

jęczmień

Europa, Ameryka Płn.

5–40

owies

Polska, Finlandia

5–12

białko i lipidy

sago

Afryka Równikowa

10–70

banany

Afryka, Ameryka

5–60

Tablica 6. Charakterystyka skrobi różnego pochodzenia.

Z chemicznego punktu widzenia skrobia jest poliacetalem aldehydu polihydroksylowego. Alkoho-

lowe właściwości skrobi przejawiają się tworzeniem pochodnych metalicznych. Znane są pochodne
skrobi z Na, Al, Tl(I), As(III), Bi(III), Bi(V), La, Ti(IV). Podobnie jak alkohole skrobię można utlenić do

strona 7/8

Data utworzenia: 2009-06-10

Schemat 6. Enzymatyczne przemiany amylopektyny.

ketonów i kwasów karboksylowych. Eteryfikacja dostarcza wielu cennych pochodnych skrobi. Wśród
wielu czynników eteryfikujących używanych na skalę przemysłową należy wymienić kwas chlorooctowy
i chlorohydrynę glikolu etylenowego.

Skrobią można estryfikować kwasy karboksylowe i nieorganiczne [siarkowy(VI), fosforowy(V), azo-

towy(V), borowy] oraz acetalować aldehydy. Podobnie jak w alkoholach grupy hydroksylowe skrobi wy-
mienia się na fluorowce. Działaniem amidów otrzymuje się skrobie karbamoilowane. Szeroko rozwija
się szczepione kopolimeryzowanie skrobi. Właściwości aldehydowe skrobi przejawiają się podatnością
skrobi na redukcję do alkoholi cukrowych i utlenianiem do kwasów karboksylowych, a właściwości he-
miacetalowe i acetalowe – hydrolizą (zwłaszcza katalizowaną kwasami) do dekstryn, oligosacharydów
i D-glukozy. Swoistość odmian gatunkowych skrobi, liczebność odczynników nadających się do che-
micznego modyfikowania skrobi w połączeniu z doborem stopnia dokonywanej przemiany oraz takim
prowadzeniem procesu, by ziarnistość skrobi zachować, bądź odwrotnie – usunąć, umożliwia tworzenie
ze skrobi praktycznie nieograniczonej gamy produktów oraz daje olbrzymie możliwości badawcze.

Enzymatyczne modyfikacje skrobi prowadzi się hydrolazami, reduktazami bądź oksydazami. Po-

nieważ dostępne enzymy wykazują się specyficznością działania, możliwe jest cięcie prostego łań-
cucha amylozy, odcinanie odgałęzień łańcuchów amylopektyny i odcinanie początkowych jednostek
glukozowych, jak pokazano na schemacie 6.

Specyficzne jest też działanie reduktaz i oksydaz. Bardzo interesujące są bakterie Bacillus mace-

rans, których łańcuchy w częściowo zhydrolizowanej skrobi cyklizują na cyklodekstryny.

Powstające w ten sposób cyklodekstryny (cyklo-

a-D-glukany) (schemat 7) są związkami łatwo

rozpuszczalnymi w wodzie, które tworzą liczne kompleksy inkluzyjne.

Modyfikowane skrobie znaj-

dują zastosowanie w wielu ga-
łęziach przemysłu. W przemyśle
spożywczym są wykorzystywane
jako środki spożywcze, skład-
niki żywności niskokalorycznej,
błonnik pokarmowy, wypełniacze
i zagęstniki, kleje jadalne, środki
żelujące i teksturujące, jadalne
tworzywa biodegradowalne, aro-
maty i mikrokapsułki. W przemy-
śle papierniczym modyfikowane
skrobie są wypełniaczami, kle-
jami zlepiającymi włókienka pa-
pieru oraz apreturami. Przemysł
wydobywczy stosuje polisachary-
dowe płuczki wiertnicze i depre-
sory do flotacji rud metali. Pyliste

strona 8/8

Data utworzenia: 2009-06-10

frakcje węgla zlepiane są w brykiety
modyfikowanymi skrobiami. Przemysł
kosmetyczny wykorzystuje skrobię
i jej pochodne do zasypek i pudrów,
jako nośniki woni i barwy, biodegra-
dowalne detergenty, zagęstniki kre-
mów i mikrokapsułki dla biologicznie
aktywnych a czułych na utlenienie
składników maści, kremów i odżywek.
W przemyśle tekstylnym skrobie wyko-
rzystuje się jako kleje i apretury tek-
styliów. W przemyśle budowlanym i do
produkcji materiałów wiążących używa
się skrobi jako dodatku do zapraw
zwykłych i hydraulicznych. Skrobie i jej
hydrolizaty są plastyfikatorami mas
ceramicznych i dodatkami zapewniają-
cymi porowatość spieków.

Modyfikowane skrobie są ponad-

to stosowane jako sorbenty, kolekto-
ry jonów ciężkich metali ze ścieków,

syntony w syntezie organicznej, two-

rzywa biodegradowalne, nośniki mikroelementów, składniki błon fotograficznych i papierów kopiują-
cych, środki ochrony roślin, zagęstniki do farb, lakierów, atramentów i tuszów.

Z powyższego opisu wynika, że polisacharydy są surowcami atrakcyjnymi ekonomicznie i tech-

nologicznie, a przy tym są proekologiczne. Oparcie produkcji przemysłowej na polisacharydach nie-
wątpliwie ożywi produkcję rolniczą, która jest głównym dostarczycielem polisacharydów. Przejście na
polisacharydy odgrywające rolę głównych surowców dla przemysłu chemicznego jest koniecznością
wobec planowanego wejścia Polski do Unii Europejskiej, gdyż w Europie Zachodniej wykorzystywanie
polisacharydów do produkcji energii i nowych wyrobów nie tylko traktuje się priorytetowo, ale już teraz
na rynku Unii Europejskiej spotyka się coraz liczniejsze wyroby z polisacharydów.

Schemat 7. a-, b-, g-cyklodekstryny

Podziękowania dla Fundacji „PRO CHEMIA” przy Wydziale Chemii UJ za zgodę na przedruk artykułu
z czasopisma „Niedziałki” (źródło: „Niedziałki” 1/2000 (34), s. 2–7).