Grupa XVII

Fluorowce

Struktura elektronowa i stopnie utlenienia

Symbol

Struktura

elektronowa

Stopnie utlenienia w

związkach

F

[He]

2s

2

p

5

-1

Cl

[Ne]

3s

2

p

5

-1, +1, +3, +4, +5, +6, +7

Br

[Ar]3d

10

4s

2

p

5

-1, +1, +3, +4, +5, +6

I

[Kr]4d

10

5s

2

p

5

-1, +1, +3, +5, +7

At

[Xe]4f

14

5d

10

6s

2

p

5

Potencjały red-oks

Środowisko kwaśne

+7 +5 +3 +1 0 -1

F

Cl

Br

I

F

2

2F

-

+2.65

ClO

4

-

ClO

3

-

HClO

2

HClO

Cl

2

2Cl

-

+1.19

+1.21

+1.65

+1.63

+1.36

+1.47

BrO

3

-

HBrO

Br

2

2Br

-

+1.49

+1.59

+1.07

H

5

IO

6

IO

3

-

HIO

I

2

2I

-

+1.7

+1.14

+1.45

+0.53

Potencjały red-oks

Środowisko zasadowe

+7 +5 +3 +1 0 -1

Cl

Br

I

ClO

4

-

ClO

3

-

ClO

2

-

ClO

-

Cl

2

2Cl

-

+0.36

+0.33

+0.65

+0.40

+1.36

+0.50

BrO

3

-

BrO

-

Br

2

2Br

-

+0.54

+0.45

+1.07

H

3

IO

6

2-

IO

3

-

HIO

I

2

2I

-

+0.7

+0.14

+0.45

+0.53

+0.88

+0.76

+0.49

Kiedy dysproporcjonowanie jest samorzutne?

Właściwości pierwiastków

Temperatu

ra

topnienia

Temperatu

ra
wrzenia

Energia
wiązania

[kJ/mol]

Energia
jonizacji
atomu

Powinowact

wo

elektronowe

atomu

F

2

-220

-188

159

1681

-333

Cl

2

-101

-35

243

1255

-348

Br

2

-7

+58

193

1142

-324

I

2

114

183

151

1191

-295

Zdolność utleniająca pierwiastka

X

2(g)

+ 2 e

2 X

-

(aq)

X

2(g)

2 X

-

(aq)

2 X

(g)

2 X

-

(g)

H

2 E

D

2 E

2 E

hydrat

F

2

/F

-

Cl

2

/Cl

-

Br

2

/Br

-

I

2

/I

-

H [kJ /mol]

-768 -607 -559 -390

E

o

[V] +2.65 +1.36 +1.07 +0.53

X

2(g)

2 X

-

(aq)

2 X

(g)

2 X

-

(g)

2 E

D

2 E

2 E

hydrat

X

2(s)

H

subl

H

Przykład zdolności utleniającej

F

2

+ H

2

O → 2 HF

-

+ ½ O

2

G = -795 kJ/mol

Cl

2

+ H

2

O → HCl + HClO

I

2

+ H

2

O → 2 HI + ½ O

2

G = +105 kJ/mol

Reaktywność fluorowców

• Wielka reaktywność fluoru warunkowana jest:

– Małą energią wiązania F-F
– Małymi rozmiarami atomu i jonu
– Znaczną elektroujemnością

Promień

kowalencyjn

y [pm]

Promień

jonu

X

-

Elektroujemno

ść

Zawartość w

skorupie z.

[ppm]

F

72

136

4.0

900

Cl

99

181

3.0

314

Br

114

196

2.8

16

I

133

219

2.5

0.3

Otrzymywanie i zastosowanie fluoru

Otrzymywanie i zastosowanie chloru

Otrzymywanie i zastosowanie bromu

Otrzymywanie i zastosowanie jodu

Połączenia z wodorem

HF

• Otrzymywanie

Bezpośrednia synteza z pierwiastków zachodzi wybuchowo

CaF

2

+ H

2

SO

4

→ CaSO

4

+ 2 HF

• Właściwości:

– Ze względu na silną asocjację spowodowaną wiązaniami wodorowymi w

normalnych warunkach jest cieczą

– Rozpuszcza się w wodzie tworząc dimery H

2

F

2

– Jest słabym kwasem
– Roztwory HF działają silnie korodująco
– Trawi szkło:

SiO

2

+ 4 HF → SiF

4

+ 2 H

2

O

• Zastosowania:

– Otrzymywanie freonów:

CCl

4

+ 2 HF → CCl

2

F

2

+ 2 HCl

– Katalizator przy otrzymywaniu detergentów sulfonowych
– Do trawienia szkła
– Do otrzymywania ważnych fluorków (np. AlF

3

, BF

3

)

Połączenia z wodorem

HCl

Otrzymywanie:

NaCl + H

2

SO

4

→ HCl + NaHSO

4

• Właściwości

– Jest gazem
– Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie
– W wodzie ulega całkowitej dysocjacji

• Zastosowanie:

– Głównie do otrzymywania kwasu solnego

HBr i HJ

• Otrzymuje się z bromków i jodków działając na nie kwasem

fosforowym. Stężony kwas siarkowy utlenia bromki i jodki do

pierwiastków

Moc kwasów chlorowcowodorowych

• Rośnie w szeregu:

HF << HCl < HBr < HI

HX

(solw)

H

+

(solw)

+ X

-

(solw)

G

HX

(gaz)

H

(gaz)

+ X

(gaz)

H

+

(gaz)

+ X

-

(gaz)

- G

(solw) HX

E

dys. HX

I

H

+ E

X

G

solw H

+

G

solw X

-

Moc kwasów chlorowcowodorowych

H

(solw) HX

E

(dys) HX

I

H

E

X

H

(solw) jonow

H

G

HF

48

566

1311

-333

-1606

- 14

+ 15

HCl

18

431

1311

-348

-1472

- 60

- 47

HB

r

21

366

1311

-324

-1438

- 64

-60

HI

23

299

1311

-295

-1396

- 58

- 62

Moc kwasów chlorowcowodorowych

G = - RT* ln K

kwas

HF

HCl

HBr

HI

K

10

-3

10

8

10

10

10

11

Tlenki

X =

OX

2

O

2

X

2

O

2

X

Inne

F

OF

2

(-1)

O

2

F

2

(-1)

Cl

Cl

2

O

(+1)

ClO

2

(+4) Cl

2

O

6

(+6), Cl

2

O

7

(+7)

Br

Br

2

O

(+1)

BrO

2

(+4) BrO

3

(+6)

I

I

2

O

4

(+4), I

4

O

9

(?), I

2

O

5

(+5)

Tlenki

OF

2

– Bezbarwny gaz

– Powstaje w wyniku przepuszczania F

2

przez rozcieńczony roztwór

NaOH:

2F

2

+ 2 NaOH → 2 NaF + H

2

O + OF

2

– Jest bardzo silnym utleniaczem
– W wodzie rozpuszcza się nie dając odczynu kwaśnego. Nie jest

bezwodnikiem kwasu

– Reaguje z NaOH dając jony fluorkowe i tlen

– Jego analogi

Cl

2

O i Br

2

O

po rozpuszczeniu w wodzie dają odczyn

kwaśny

– Reagują z zasadami tworząc sole: chlorany(I) i bromiany(I)

O

F

F

103

o

sp

3

Tlenki

O

2

F

2

• Otrzymuje się w wyniku wyładowań elektrycznych w mieszaninie O

2

i F

2

pod niskim ciśnienie i w niskiej temperaturze

• Jest bardzo nietrwały

• Budową przypomina H

2

O

2

ClO

2

• Żółty gaz. Silny utleniacz, stosowany jako środek wybielający i

chlorujący. Jest mieszanym bezwodnikiem dwoch kwsow:

ClO

2

+ 2 NaOH ↔ NaClO

2

+ NaClO

3

• Jest paramagnetyczny i bardzo reaktywny

Cl

O

O

118

o

Tlenki

Cl

2

O

7

• Stosunkowo trwała ciecz.

• Otrzymuje się w wyniku odwodnienia kwasu HClO

4

pięciotlenkiem fosforu. Jest

bezwodnikiem tego kwasu.

O

H

O

Cl

HClO

2

2

7

2

O

P

4

10

4





 



Tlenki

I

2

O

5

• Najtrwalszy lenek fluorowca

• Białe ciało stałe

• Otrzymuje się przez ogrzewanie kwasu jodowego(V)|

2 HIO

3

→ I

2

O

5

+ H

2

O

• Jest używany w analizie do oznaczania CO:

I

2

O

5

+ 5 CO → 5 CO

2

+ I

2

I

2

+ 2 S

2

O

32-

→ 2I

-

+ S

4

O

62-

I O

I

O

O

O

O

Tlenki

I

2

O

4

i I

4

O

9

Są związkami jonowymi:

I

2

O

4

-

(IO

+

)(IO

3-

)

I

4

O

9

- (I

3+

) (IO

3-

)

3

Kwasy tlenowe

• Chlor, brom i jod tworzą kwasy tlenowe na nieparzystych

stopniach utlenienia od +1 do +7

– HXO

– HXO

2

trwałość

– HXO

3

moc kwasu

– HXO

4

• Jon centralny w tych kwasach jest w stanie hybrydyzacji

sp

3

.

• Na trwałość anionów tych kwasów znaczący wpływ ma

tworzenie się wiązania p – d

Kwasy HXO

• Nietrwałe słabe kwasy
• Istnieją tylko w roztworach
• Można je otrzymać przez wytrząsanie zawiesiny HgO z roztworem

chlorowca: np.

HgO + H

2

O + 2 Cl

2

→ HgCl

2

+ 2

HClO

• Najtrwalszy to kwas

HClO

. Jego sole stosuje się jako środki bielące i

dezynfekujące.

• Chloran(I) sodu otrzymuje się na skalę przemysłową przez elektrolizę

wodnego roztworu NaCl bez rozdzielonych przestrzeni elektrodowych.

Katoda:

2 H

+

+ 2 e → H

2

Anoda:

2 Cl

-

- 2 e → Cl

2

2 OH

-

+ Cl

2

→ ClO

-

+ Cl

-

3 ClO

-

→ 2 Cl

-

+ ClO

3-

Kwasy HXO

2

• Jedynym znanym jest

HClO

2

– kwas chlorowy(III)

• Nietrwały słaby kwas (jednak mocniejszy od HClO). Istnieje

tylko w roztworze.

• Jego sole otrzymuje się w reakcji:

2 ClO

2

+ Na

2

O

2

→ 2

NaClO

2

+ O

2

• Sole te są również nietrwałe i łatwo dysproporcjonują:

3 NaClO

2

→ 2 NaClO

3

+ NaCl

Kwasy HXO

3

• HClO

3

i

HBrO

3

istnieją tylko w roztworach, natomiast

HIO

3

można wydzielić w stanie czystym.

• Wszystkie kwasy tego szeregu są mocne i mają silne

właściwości utleniające.

• Sole kwasu

HClO

3

– chlorany(V) są używane do wyrobu ogni

sztucznych, zapałek i herbicydów.

• W obecności reduktorów np. siarki łatwo wybuchają.

Kwasy HXO

4

• Trwałe są

HClO

4

i

HIO

4

.

Znanych jest wiele ich soli.

• HClO

4

jest jednym z najmocniejszych kwasów.

– W stanie czystym jest silnie wybuchowy

– Produkt handlowy jest 70% roztworem

– Chlorany (VII) są dobrze rozpuszczalne – wyjątki to sole Rb

+

, Cs

+

, K

+

, i NH

4+

.

– Jon chloranowy(VII) ma znikome właściwości kompleksotwórcze, stąd chętnie

jest wykorzystywany w badaniach równowag kompleksowania.

• Kwas jodowy(VII) stosowany jest do wyznaczania struktur związków

organicznych – powoduje rozczepienie glikoli.

R

1

CH(OH)-CH(OH)R

2

• R

1

CHO R

2

CHO

Kationy chlorowców

• W grupie XIV, XV i XVI obserwuje się stopniowe przechodzenie

od typowych niemetali do metali. W grupie XVII metalu nie ma,
jednak jod wykazuje pewną zdolność do tworzenia kationów.

• I

+

– ICN i ICl w stanie stopionym przewodzą prąd, a podczas elektrolizy

I

2

wydziela się na katodzie.

– I

2

adsorbuje się na żywicach kationowych wyniku reakcji:

H

+

(żywica

-

) + I

2

↔ I

+

(żywica

-

) + HI

• I

3+

– ICl

3

w stanie stopionym wykazuje przewodnictwo, a chlor i jod

wydzielają się na obu elektrodach:

2 ICl

3

↔ ICl

2+

+ ICl

4-

– W wyniku działania na I

2

bezwodnikiem octowym w środowisku

dymiącego kwasu azotowego otrzymuje się

I(CH

3

COO)

3

. Związek ten

poddany elektrolizie na katodzie z Ag wydziela jeden mol AgI na
każde trzy faradaje ładunku.

I(CH

3

COO)

3

↔ I

3+

+ 3 CH

3

COO

-

– Obecność jonu I

3+

wykryto także w oleum.