4. ROZTWORY POLIMERÓW

Zakres stężeń:

a). odległości pomiędzy środkami masy kłębków większe niż średnice kłębków

b). odległości porównywalne

c). pojawia się sieć splątana

Roztwór rozcieńczony Roztwór „półrozcieńczony” Roztwór stężony

Brak oddziaływania (nałożenie niektórych łańcuchy tworzą

Między kłębkami kłębków) się splątane

W rozcieńczonych roztworach makrocząsteczek: oddziaływanie z rozpuszczalnikiem (entalpia) i entropia mieszania znoszą się w określonych warunkach.

- ΔG = 0 (gdyby przenieść makrocząsteczkę z próżni do rozpuszczalnika w którym nie

ma oddziaływań z makrocząsteczką)

- Temperatura Θ: efekty entalpii i entropii znoszą się (entalpia i entropia ujemna):

makrocząsteczka przyjmuje rozmiary (konformacje) niezakłócone, zależne wyłącznie od budowy wewnętrznej

Właściwości polimerów w stężonych roztworach i w stanie stałym są uwarunkowane nie tylko właściwościami samej makrocząsteczki (giętka-sztywna), ale również oddziaływaniami pomiędzy makrocząsteczkami.

- siły van der Walssa /

/ - kohezja molekularna

- siły dyspersyjne /

5. TERMODYNAMICZNA KLASYFIKACJA ROZTWORÓW

Rozpuszczanie związane jest ze zmiana termodynamicznych zmiennych stanu G=H-TS
G<0 - spontaniczny przebieg rozpuszczania
G=0 - równowaga
G>0 - brak rozpuszczalności
Przy rozpuszczalności s jest zawsze >0

Rodzaje roztworów:

*roztwór idealny



*roztwór atemiczny



*roztwór regularny



*roztwór nieregularny




6. STEREOIZOMETRIA POLIMERÓW WINYLOWYCH

Stereoizomerami nazywamy cząsteczki o tym samym składzie chem. różniące się tylko sposobem rozmieszczenia atomów w przestrzeni



Właściwości fizykochemiczne polimerów stereoregularnych wyraźnie różnią się między sobą, np.
ataktyczny PS jest amorficzny, a izotaktyczny PS jest częściowo krystaliczny

7. STRUKTURY TOPOLOGICZNE MAKROCZĄSTECZEK, KONFIGURACJA ŁAŃCUCHA POLIMEROWEGO

Topologia to czynnik decydujący o wielkości kłębka. Struktura topologiczna dotyczy sposobu połączenia poszczególnych jednostek, a nie ich rozmieszczenia w przestrzeni. Budowa topologiczna wpływa na kształty (konformację) izolowanych makrocząsteczek oraz ich właściwości. Struktury płaskie i przestrzenne:

Konfiguracją cząsteczki nazywamy rozmieszczenie atomów w przestrzeni, charakterystyczne dla określonego izomeru. Nie może ono być zmienione przez rotację wewnętrzną wokół wiązań pojedynczych. Może ulec zmianie jedynie przez rozerwanie wiązań istniejących i utworzenie nowych.
Przykładami konfiguracji mogą być :
- D lub L asymetryczny atom węgla
- polimery stereoregularne
- polimery cis- i trans-taktyczne zbudowanego z jednego rodzaju izomerów geometrycznych wiązania podwójnego -C=C-

9. RÓWNANIE MARKa-HOUWINK'A, JAK
ZALEŻY OD KSZTAŁTU MAKROCZĄSTECZKI, ROZPUSZCZALNIKA

Równanie Marka-Houwinka wyraża zależność pomiędzy graniczną liczbą lepkościową
i masą cząsteczkową polimeru
(lepkościowo średnia masa cząsteczkowa)



wielkości charakterystyczne dla danego układu polimer-rozpuszczalnik






K- współczynnik proporcjonalności

kształt kłębka makrocząsteczki w roztworze (miara oddziaływania makrocząsteczki z rozpuszczalnikiem)


0 - twarde kule - „hard spheres”
0,5 (0.5-0.8) - kłębek statystyczny
0.51 - rozwijanie kłębka
1.8-2 - sztywne makrocząsteczki - pręty

10.POLIDYSPERSYJNOŚĆ CIĘŻARU CZĄSTECZKOWEGO, MIARA STOPNIA POLIDYSPERSYJNOŚCI.

Polidyspersyjność - stopień rozrzutu ciężarów cząsteczkowych




Polimery statystyczne są populacjami cząsteczek o różnej masie cząsteczkowej - wynika to z faktu statystycznego charakteru polimeryzacji. Polidyspersja ma negatywny wpływ na własności użytkowe polimerów - dąży się do jej ograniczenia. Miarą rozrzutu statystycznego mas cząsteczkowych jest współczynnik polidyspersji PDI.
Im większe jest PDI tym większa polidyspersja. Gdy PDI=1 - masa cząsteczkowa wszystkich cząsteczek polimeru jest jednakowa ( w przypadku polimerów syntetycznych nie zachodzi). Średnio PDI =1,5-2 PDI>2 wskazuje na zakłócenia polimeryzacji. Polimeryzacja żyjąca: PDI=1.05

11. SPRĘŻYSTOŚĆ ENTROPOWA MAKROCZĄSTECZKI.

Źródłem sprężystości kauczuku (gumy) jest zmiana entropii następująca podczas jego rozciągania.

Rozprostowywanie się łańcuchów podczas odkształceń elastycznych powoduje, że w materiale dochodzi do zmniejszenia entropii (ilość możliwych konformacji maleje, więc malej stopień nieuporządkowania). Zmniejszenie entropii układu skutkuje wydzieleniem ciepła. Po usunięciu siły, która spowodowała odkształcenie elastyczne, materiał dąży do zwiększenia entropii, któremu towarzyszy pobieranie ciepła. Makrocząsteczki skłębiają się ponownie i materiał powraca do swoich poprzednich wymiarów przed odkształceniem.

Czas powrotu do poprzednich wymiarów po odkształceniu sprężystym jest bardzo mały.

12. OMÓWIĆ WYKRES ZIMMA.

Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek

współczynnik Rayleigh

Wykonując pomiar intensywności laserowego światła rozproszonego pod różnymi kątami w stosunku do kierunku jego padania można wyznaczyć średni rozmiar, a nawet kształt drobin w mieszaninie

W przypadku dużych kątów

13.OPISAĆ ZAŁOŻENIA MODELU KUHNA.

Idea zastąpienia realnego kłębka polimerowego barierami rotacji przez serie prostych jednostek (statystycznych segmentów), które mogą być w dowolny sposób (swobodnie) połączone (bez wpływu poprzednika)
Statystyczny model Kuhna i realny kłębek polimeru spełniają dwa warunki :
1)mają jednakową długość konturową L
2)mają jednakową średnią odległość końców łańcucha <h>

L=AN
Obydwa warunki spełnia tylko określona wartość A:

A - długość statystycznego segmentu Kuhna (jest miarą skłębienia makrocząsteczki)

Długość segmentu statystycznego jest zawsze większa od długości pojedynczego wiązania, rośnie z rozwartością kąta walencyjnego
i ze wzrostem bariery rotacji

15. ŚREDNI KWADRAT ODLEGŁOŚCI KOŃCÓW ŁAŃCUCHA, PROMIEŃ BEZWŁADNOŚCI.

Promień bezwładności -
- średnia odległość nieskończenie małych (w praktyce - orbitalnie wybranych) elementów łańcucha makrocząsteczki od środka jej masy. Jest to pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu długości wektorów łączących wspólny środek ciężkości cząsteczki z poszczególnymi elementami jej budowy.

Promień bezwładności jest bardziej uniwersalną miarą niż odległość końców łańcucha.

Średni kwadrat odległości końców łańcucha

h - średnia odległość końców łańcucha, związana z giętkością łańcucha

16. OSMOMETRIA W WYZNACZANIU CIĘŻARU CZĄSTECZKOWEGO POLIMERÓW, DRUGI WSPÓŁCZYNNIK WIRIALNY.

Z pomiarów osmometrycznych można uzyskać drugi współczynnik wirialny.

Zasada metody osmometrycznej jest pomiar różnicy ciśnień hydrostatycznych między dwoma częściami układu - roztworem polimeru i rozpuszczalnikiem - oddzielonymi od siebie błoną półprzepuszczalną. Na skutek zjawiska osmozy rozpuszczalnik przenika przez błonę do roztworu, podwyższając poziom cieczy, aż do wytworzenia ciśnienia hydrostatycznego równoważącego ciśnienie osmotyczne ∏=hdg

h - wysokość słupa cieczy

d - gęstość cieczy

g - przyspieszenie ziemskie

Obliczenie masy cząstkowej oraz
dokonuje się w oparciu o wzór wyprowadzony dla roztworów niedoskonałych z teorii Flory - Hugginsa:

najczęściej pomija się trzeci i dalsze współczynniki wirialne.

Prowadząc pomiar dla kilku stężeń przeprowadza się ekstrapolację do stężenia zerowego wartości ∏/C uzyskując wartość

Masę cząsteczkową wyliczamy ze wzoru

Drugi współczynnik wirialny wylicza się z zależności ∏/C od C

- gęstość rozpuszczalnika

- gęstość polimeru

- masa cząsteczkowa rozpuszczalnika

19. OMÓWIĆ RODZAJE ŚREDNICH CIĘŻARÓW CZĄSTECZKOWYCH

Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (I rzędu)


Wagowy średni ciężar cząsteczkowy (II rzędu)



Lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy



Z - średni ciężar cząsteczkowy






20. LEPKOŚĆ WZGLĘDNA, ZREDUKOWANA, WŁAŚCIWA, GRANICZNA.

Lepkość roztworów substancji wielkocząsteczkowych zależy od masy cząsteczkowej i stężenia polimeru

Lepkość wzgledna

- lepkość roztworu polimeru,
- lepkość rozpuszczalnika
Lepkość zredukowana

- lepkość właściwa , c - stężenie polimeru
Lepkość właściwa

Lepkość graniczna - graniczna liczba lepkościowa

21. JAK Tg ZALEŻY OD WARUNKÓW I METODY POMIARU

Tg-temperatura, w której następuje przejście ciała bezpostaciowego ze stanu szklistego do elastycznego lub odwrotnie

Tg nie ma dla danej substancji stałego poziomu - zalety od szybkości z jaką zachodzi zmiana temperatury

Tg zależy od szybkości przemian, częstości zmian
od masy cząsteczkowej (tylko dla niewielkich mas cz.)
od faktyczności
od uprzedniej obróbki termicznej
od usieciowania, deformacji, krystaliczności, orientacji
Ze zmniejszeniem szybkości chłodzenia Tg przesuwa się w stronę niższych temperatur

Metody pomiaru:
*dylatometryczna metoda pomiaru zmian objętości właściwej jako funkcji temperatury, przy stałej szybkości chłodzenia
*pomiar ciepła właściwego Cp jako funkcji temperatury lub współczynnika rozszerzalności objętościowej
*metody akustyczne

W metodach akustycznych i mechanicznych Tg zależy od częstości drgań
(w stanie szklistym
)


wzrost szybkości chłodzenia - Tg w strone wyższych temperatur

22.PORÓWNANIE MODELI KUHNA I MODELU PERSYSTENTNEGO

łańcuch persystentny - odległość między końcami (h) nie różni się znacznie od długości konturowej (L)
Długość persystentna - jest średnią odległością między początkiem makrocząsteczki a położeniem rzutu jej końca na oś liczbową zwróconą zgodnie z kierunkiem wyznaczonym poprzez pierwsze wiązanie (dla łańcuchów giętkich
)

Porównanie:
Konformacja sztywnych makrocząsteczek różni się od konformacji giętkich, występujących pod postacią kłębka.

A=2a (długość persystentna)

A - realna jednostka łańcucha o określonej długości A<L
a - miara sztywności

23. PARAMETR FLORY'EGO I HUGGINSA, DEFINICJA I ZWIĄZEK Z PARAMETREM ROZPUSZCZALNOŚCI.

Parametr Flory'ego-Hugginsa

Warunkiem koniecznym mieszalności składników jest ujemna wartość entalpii swobodnej mieszania





W warunkach mieszalności spełniona jest nierówność
(energie wzajemnych oddziaływań makrocząsteczek o jednakowej i różnej budowie chemicznej)
Problem mieszalności sprowadza się do obliczenia
,teoria F-H: FU procesie mieszania objętość układu nie ulega zmianie.

E - energia wymiany
roztwory termiczne E=o, polimer miesza się z małocząsteczkowym rozpuszczalnikiem


ułamek obj. n - liczba moli
Mieszanina zawierająca dwa monodyspersyjne polimery 1 i 2



objętość molowa meru
V - objętość mieszaniny
x - stopień polimeryzacji

- parametr wzajemnego oddziaływania polimerów, par. F-H

przy





- jest proporcjonalna do energii oddziaływania wzajemnego polimerów 1 i 2, zależy od parametrów rozpuszczalności




- związany jest z gęstością energii kohezji - energii




25. RELAKSACJA PRZEZ REPTACJĘ, JAK DYFUZJA I LEPKOŚĆ ZALEŻĄ OD CIĘŻARU CZĄSTKOWEGO.

M - ciężar cząsteczkowy

D - współczynnik dyfuzji

dp - gęstość pol.

dr - gęstość wsp.

D zależy też od stężenia - stosuje się wartość graniczną Do

26. METODY SPEKTROSKOPOWE W ANALIZIE POLIMERÓW

Spektroskopia - badanie oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią - absorpcja, dyfrakcja, rozpraszanie luminescencji

Identyfikacja - spektroskopia w podczerwieni

spektroskopia Ramana

Spektroskopia w podczerwieni - identyfikacja polimerów (porównanie analizowanego

widma z widmem znanego związku)

- identyfikacja grup funkcyjnych

Spektroskopia mas - analiza polimerów syntetycznych i naturalnych

Spektroskopia UV/VIS - skład. tworzywa

IR - jakościowa interpretacja widm - identyfikacja polimeru

- ustalenie struktury monocząsteczki

- oznaczenie stopnia krystaliczności

- badanie procesów polimeryzacji, kopolimeryzacji,

modyfikacji polimerów, zmian struktury polimeru

pod wpływem różnych czynników

27. PROMIEŃ BEZWŁADNOŚCI PMMA WYNOSI 20nm, ILE JEDNOSTEK MONOMERYCZNYCH MIEŚCI SIĘ W 1 nm^3 ? GĘSTOŚĆ PMMA WYNOSI 1,3 g/cm^3

Liczba grup molowych w 1nm^3

28. W UKŁADZIE WSPÓŁŻĘDNYCH h. k, l ZAKREŚLIC PŁASZCZYZNĘ O WSKAŹNIKACH MILLERA 020

29. CZYM RÓZNI SIĘ OBRAZ ROZPRASZANIA PROMIENI X UZYSKANY METODĄ PROSZKOWĄ DEBLE-SCHERRERA DLA PRÓBKI AMORFICZNEJ I SEMIKRYSTALICZNEJ?

Próbka polikrystaliczna - rozproszenie braggowskie obserwuje się wzdłuż powierzchni stożków o osiach równoległych do kierunku padania wiązki promieniowania. Na kliszy umieszczonej na obwodzie kamery debajowskiej powstaną okręgi odpowiadające przecięciu stożków z walcem.

promieniowanie monochromatyczne
próbka - polikryształ zawierający dużą liczbę monokryształów

Sproszkowana próbka różna orientacja krystalitów różne kąty padania/odbicia (dyfrakcja na różnych rodzinach płaszczyzn) oraz emisja promieniowania w stożek

klisza

Substancja amorficzna
- brak wyraźnych refleksów na rentgenogramie
- obecność tzw. Amorficznego „halo”
- intensywność kilka-kilkadziesiąt razy mniejsza niż w przypadku rentgenogramu próbek krystalicznych
- wysoki poziom „szumów” tła w stosunku do intensywności maxymalnej

30. ILE CZĄSTEK MA STOPIEŃ POLIMERYZACJI DP=1, JEŚLI STOPIEŃ PRZEREAGOWANIA WYNOSI P (ROZWAŻYĆ NA PRZYKŁADZIE ROZKŁADU NAJBARDZIEJ PRAWDOPODOBNEGO FLORY'EGO)


równanie Carothersa

I - stopień polimeryzacji
p - stopień przereagowania grup funkcyjnych

Uzyskanie nawet dość niewielkiego stopnia polimeryzacji wymaga osiągnięcia bardzo wysokiego stopnia przereagowania

p=99 % I=100
p=99.9% I=1000




liczba grup funkcyjnych na początku reakcji

N - liczba grup funkcyjnych na końcu reakcji

---