Każdy z izotopów danego pierwiastka ma te same właściwości chemiczne.

Różnią się masą wynikającą z różnych liczb masowych → różnice ilościowe, a nie jakościowe.

Jednak w przyrodzie występuje zróżnicowanie występowania izotopów lżejszych do cięższych.

Model budowy cząsteczki wody.

Tlen ma trzy liczby masowe: 16, 17 i 18. Wodór także: 1,2 i 3. Mamy zatem dużo możliwości

obsadzenia różnymi ich izotopami wody, zwłaszcza że są dwa atomy wodoru w cząsteczce.

Dominuje oczywiście wersja najlżejsza izotopowo.

Kąt pomiędzy wodorami połączonymi z tlenem wynosi tutaj ok. 105 stopni. Cząsteczka jest dipolem,

co oznacza dodatni ładunek z jednej strony (wodoru) i ujemny (od strony tlenu).

Poszczególne atomy ulegają ciągłemu drganiu, zmieniając swe położenie w przestrzeni, jednakże są

połączone wiązaniami w całość. Rzutuje to na właściwości mechaniczne, co możemy wykorzystać

do badań energii drgań w podczerwieni.

Właściwości fizyczne H2

16O D2

16O H2

18O

Gęstość [g/cm3] 0,9979 1,1051 1,1106

Temp. najw. gęstość 3,98oC 11,24oC 4,3oC

Temperatura topnienia 0,00oC 3,81oC 0,28oC

Temperatura wrzenia 100,00oC 101,42oC 100,14oC

ciśnienie pary w 100oC 760 721,6

Lepkość przy 20oC 1,002 1,247 1,056

Ze spadkiem temperatury gęstość wody nie spada liniowo. Osiąga maksimum, a potem znów spada.

Związane jest to z asocjacjami o różnych właściwościach. Najwyższa gęstość wody – opada na dno i

nie zamarza, podczas gdy powierzchnia jest pokryta lodem.

Skład izotopowy trzeba więc wiązać z własnościami fizycznymi i w związku z tym pewne procesy

fizyczne mogą doprowadzić do rozfrakcjonowania.

Frakcjonowanie – zróżnicowanie zawartości izotopowej w danym procesie.

Mechanizmy frakcjonowania

1) chemiczne

a) wymiana izotopowa

b) efekt kinetyczny

2) fizyczne

a) destylacja

b) krystalizacja

c) dyfuzja

Na skutek różnic w masie cząsteczkowej mamy różnice ilościowe. Można je opisać na dwa sposoby:

1) proces równowagowy – zachodzi wymiana izotopowa. Jeżeli w jakimś układzie nastąpił stan

równowagi geochemicznej, to nie tworzy się więcej produktów, tylko zachodzi dynamiczna

równowaga. Dla danej jednostki czasu tyle samo cząsteczek łączy się, tudzież rozpada.

Mamy zatem równowagę pomiędzy substratami, a produktami. Mają to być to procesy

polegające na reakcjach konkretnych izotopów w rozmaitych stanach skupienia. Stan

równowagi dla różnych warunków ma różne wartości. Należy więc wyliczać

rozfrakcjonowanie dla różnych temperatur.

np. CO2

12  CH4

13 ⇔ CO2

13  CH4

12

lub np. roztwór z wodą i dwutlenkiem węgla w nim („r”) i w powietrzu („s”)

CO2

12 r  CO2

13 s⇔ CO2

13 r  CO2

12 s

Można rozważyć wymianę izotopową pomiędzy wodą a CO2 w niej zawieszonym:

1/2C O2

16 H2 18O⇔1/2C O2

18 H2 16O

Ważny wzór: ABA1C⇔ACA1B ; K=[ AC] [A1B]

[AB][A1C ]

K – stała rozfrakcjonowania dla danej temperatury.

H2 18O1/3CaC O3

16 ⇔H2 16O1/3CaC O3

18 , tu np. dla 25oC, K wynosi 1,31

Jeśli w produktach reakcji mamy więcej cięższych izotopów, to K>1.

Pomiar izotopowy zatem pozwala nam na określenie temperatury krystalizacji →

→ termometr geologiczny – minerały o określonych temperaturach krystalizacji z

wyszczególnionymi dla nich parametrami frakcjonowania w funkcji temperatury.

Proces wraz ze wzrostem temperatury się przesuwa, aż w końcu będziemy mieli 100% wymiany.

Różnice w rodzajach wiązań mają dużą wartość jeśli mamy do czynienia z niskimi temperaturami.

Frakcjonowanie najlepiej zachodzi w środowisku hipergenicznym i w niskich temperaturach.

Ważny wzór dla przypadku gdy kilka atomów ulega wymianie izotopowej, a nie jeden:

mABnA1C⇔mACnA1B ; K =[AC ]n [A1B]m

[AB]m[ A1C ]n

Inny parametr współczynnika rozfrakcjonowania:

=

RAB

RAC

; R AB= A

A' w substancji AB ; R AC= A

A' w substancji AB

Jeśli wymienia się jeden atom to między ALFA i K jest równość

Gdy w procesie bierze udział więcej niż jeden atom, to mamy zależność: =K1/n

Ilościowa zależność ALFA i K od temperatury:

1) Dla niskich temperatur: ≈1T

; gdzie T jest temp. bezwzględną

2) Dla wysokich temperatur: ln ≈ 1

T 2

Precyzyjnych wartości nie da się uzyskać, ale całkiem dokładne są.

2) Drugi mechanizm frakcjonowania (oprócz równowagowego):

Efekt kinetyczny – gdy nie ma stanu równowagi geochemicznej, wtedy reakcja chemiczna

przechodzi z prawej strony na lewą. Takie reakcje nie są wcale rzadkie.

może

to być etap reakcji która nie doszła do stanu równowagi

może

to być reakcja jednokierunkowa, jak np. rozpad materii organicznej (nie odtworzy się)

Czyli ogólnie wygląda to tak: A1B A1C

Reakcje te mają inne stałe szybkości. Dla izotopu lżejszego wartość K jest większa niż dla

izotopu cięższego. Różnice mogą wynikać z faktu różnych wiązań w cząsteczce. Cięższy

izotop trudniej oderwać, ponieważ jest silniej wiązany, tak więc proces przebiega wolniej.

Skutkiem takiej sytuacji będzie większe wzbogacenie w lżejsze izotopy wśród produktów

reakcji. Przykładem procesu rozfrakcjonowania jest fotosynteza → CO2 i H2O → glukoza →

łatwiej rozbić izotopy lżejsze C, bo łatwiej pokonać w tym przypadku bariery energetyczne.

Dlatego też średni skład izotopowy wśród roślin jest bogatszy w lżejsze izotopy (np. w 12C)

niż w atmosferze.

Bakteryjne utlenianie siarczanów.

Gips w warunkach beztlenowych dzięki niektórym bakteriom chemoatotroficznym ma utlenianą

siarkę z siarczanów po siarkowodór, czyli z 6

na 2

stopień utlenienia. Jak pokazują badania,

również tutaj bakterie preferują lżejsze izotopy siarki, by rozbić cząsteczkę. Uwolniona siarka

w postaci siarkowodoru będzie izotopowo lżejsza niż ta z początku, gdy należała jeszcze do gipsu.

Układ zamknięty.

Sprawa wygląda trochę inaczej jeśli środowisko utleniania jest zamkniętym, tj gdy wszystkie procesy

dzieją się w układzie, bez możliwości wymiany izotopowej z otoczeniem. Wtedy jeśli cała

substancja/związek przebiegnie do końca, to nie będzie miało to skutku izotopowego w postaci

rzadnych zmian, ponieważ cała zawartość wszytkich izotopów po prostu przeniosła się z jednego

obszaru do drugiego. Natomiast jeśli nie przejdzie całkowicie, to produkty jak zwykle są lżejsze, a

substraty zwane czasem rezydualnymi, są cięższe izotopowo.

Czyli istotny jest stan zaawansowania procesu.

Procesy fizyczne:

1) parowanie i kondensacja wydajny proces → rozfrakcjonowania

np. frakcjonowanie wody w czajniku. Dostarczamy tyle energii, że wiele cząstek jest w stanie

pokonać zarówno napięcie powierzchniowe jak i wiązania międzycząsteczkowe → uwalniają

się w postaci pary. Para ta będzie lżejsza cząsteczkowo. Kondensacja pary wodnej powoduje

łączenie się cząsteczek wody. Łatwiej tym razem pójdzie tym cięższym → kondensat będzie

zatem cięższy niż pozostała para.

np. parowanie wody morskiej. W wodzie morskiej zostają cięższe izotopy. Powstają z nich

chmury opadowe → woda morska jest cięższa izotopowo niż deszczówka i woda gruntowa.

2) Krystalizacja → znacznie mniej wydajne rozfrakcjonowanie niż w poprzednich procesach.

np. roztwór chlorku sodowego, z którego tworzy się halit jest od niego ok.1,5 promila lżejszy.

Skład roztworu będzie iz. lżejszy, minerału cięższy. Cięższe izotopy mocniej będą się

trzymać w strukturze.

3) Dyfuzja → wymaga różnicy ciśnień, zcy też stęż__________eń w różnych ośrodkach. np. dyfuzja

metanu.

Co sprzyja frakcjonowaniu izotopowemu:

1) mała liczba atomowa pierwiastka – czyli pierwiastki lżejsze są bardziej podatne na ten

proces.

2) Zdolność tworzenia lotnych związków.

Jeśli jakiś związek w potrafi tworzyć lotne cząsteczki to umożliwi w ten sposób szybsze

rozfrakcjonowanie

3) Występowanie w kilku stopniach utlenienia także sprzyja temu.

Im niższy st. utlenienia, tym lżejszy skład izotopowy, np. siarczki: piryt lżejszy niż baryt.

4) Udział w procesach katalitycznych, np biochemicznych (patrz bakterie siarczanowe)

5) ogólnie niskie temperatury procesów.

Wykorzystanie procesu rozfrakcjonowania:

Prowadzi się je, by uzyskać koncentraty jakiegoś izotopu, np.

– produkcja ciężkiej wody,

– wzbogacanie uranu 235 i 238. Jeden wolniej się rozpada, a drugi szybciej. robi się to poprzez

przeprowadzenie uranu w lotny kompleks fluorkowy, a ten związek sprowadza się do sporej

(kilkaset) ilości specjalnych wirówek. Te cięższe zostają w środku, a lżejsze lądują na zewnątrz.

– czyste izotopy wykorzystujemy do badań przebiegu reakcji biochemicznych.