ANALIZA TERMICZNA
Podstawy analizy derywatograficznej.
Literatura:
„Termiczna analiza różnicowa” Dietrich Schultze
„Termogramy minerałów ilastych” Anna Langier Kuźniarowa
„Analiza derywatograficzna skał ilastych” Ryszard Wyrwicki
Metody termiczne:
Badanie zachowania danej substancji pod wpływem zmian temperatury.
Zaletą metod jest dobra analiza składu fazowego, (ale nie zawsze, bo niektóre próbki są obojętne termicznie dla tego zakresu badań).
Dobre narzędzie do badań ilościowych (analiza derywatograficzna, termograwimetria).
Służy także do badań ilościowych zawartości wody.
Metoda derywatograficzna istnieje już od 50 lat.
Metody termiczne dzielimy na:
Metody statyczne – w warunkach izotermicznych (próbkę doprowadza się do odpowiedniej temperatury aż przestaną zachodzić procesy). Wymagają dłuższego czasu przeprowadzania, ale są to metody dokładne np. do badania kinetyki procesów. Tą metodą wykreśla się diagramy fazowe.
Metody dynamiczne – nie czekamy do uzyskania równowagi, podczas liniowego podnoszenia temperatury. Jest to metoda szybka (ok. 100min). Przebieg procesów i interpretacja są skomplikowane. Badania mają charakter porównawczy.
Przykłady badań metodą dynamiczną:
Termograwimetria – TG – mierzy się zmiany masy substancji w czasie ogrzewania; zachodzą procesy tj.: dysocjacja termiczna, zmiana stanu skupienia ze stalego na gazowy (zmiana masy)
Termiczna analiza różnicowa – DTA rejestruje się tempereturę wewnątrz → badanej próbki ogrzanej wg określonego programu temperaturowego.
Reakcja endotermiczna – temperatura próbki robi się niższa niż substancji inertnej.
Reakcja egzotermiczna – temperatura próbki jest wyższa niż punktu odniesienia.
Mierzymy temperaturę substancji obojętnej termicznie i próbki. Musimy analizować
różnicę, która na wykresie zapisze się w postaci piku. Dla reakcji endotermicznej będzie to
pik skierowany w dół, a dla reakcji egzotermicznej w górę.
Skaningowa kalorymetria różnicowa DSC – podobna do DTA
W tej metodzie mierzymy różnicę energii dostarczanej do badanej próbki i substancji
odniesienia w funkcji temperatury. Zwykle na DTA jest nałożony system, który porównuje
temperatury między dwoma próbkami i mierzy ciepło. Wynikiem jest krzywa.
Powierzchnia piku jest wprost proporcjonalna do pochłoniętego lub wydzielonego ciepła.
Termodylatometria (TD, TDA) – pomiar wymierów liniowych, lub objętości próbki podczas
ogrzewania. Stosuje się np. wśród minerałów ilastych, np. do określenia jakości porcelany.
Do próbki są podłączone czujniki, wynikiem badań jest także krzywa.
Termosonimetria – badanie efektów akustycznych emitowanych przez próbkę podczas
ogrzewania (trzaski). Otrzymuje się krzywą termosonimetryczną.
Termooptometria – zmiany parametrów optycznych takich jak promieniowanie, zmiany
współczynnika załamania światła.
Termofluproscencyjna metoda – minerały wykazują świecenie przez naświetlanie fotonami,
np. do oznaczania wieku bezwzględnego minerału (ile pochłonął minerał promieniowania),
ale jest to metoda niedokładna.
Termoelektrometria – badanie elektrycznej charakterystyki próbki w funkcji temperatury,
np. oporności/przewodności, stałej dialektrycznej. Można badać zmiany na krzywej.
Termomagnetometria – pomiar podatności magnetycznej substancji w funkcji temperatury,
np. na termoszalce jedna z szalek znajduje się w → polu magnetycznym.
Badanie reakcji utlenienia i redukcji, określenie temperatury Curie dla substancji, czyli
kiedy ciało przestaje być ferromagnetykiem.
Analiza wydzielanego gazu (EGD) – detekcja objętości wydzielanego gazu. Stosuje się gaz nośny (inertny) np. hel, którym przepłukuje się próbkę. Potem ten gaz analizuje się. Jeżeli coś się zmieniło, to bada się zmiany. Pomiar objętości w biurecie gazowej. Nie dokonuje się analizy chemicznej.
Analiza wydzielanego gazu (EGA) → określenie ilościowe składu chemicznego za pomocą chromatografu gazowego. Może być zastąpiony przez zestaw biuret do miareczkowania. Można określić parę wodną, siarkowodór, dwutlenek węgla itd. Gazowe produkty reakcji wynoszone są za pomocą gazu nośnego. Przenoszą one gazy ze środowiska reakcji do biurety. Są tam elektrody pHmetru. Jeżeli nastąpi zmiana pH urządzenie dodaje tyle substancji, aby utrzymać pierwotny skład.
Analiza termocząsteczkowa – wykrywanie elementów o wielkich masach cząsteczkowych. Gaz nośny wynosi elementy o dużych masach cząsteczkowych. Wprowadza się do komory jonizującej. Na cząsteczkach osadza się para wodna i można pomierzyć ilość cząsteczek. Można badać także polimery.
Efekty termiczne w DTA i TG – można rejestrować procesy fizyczne (endo) i chemiczne (egzo)
1) Topienie (endo) – połączenie DTA (w dół) i TG (nic się nie zaznaczy)
2) Sublimacja – ciało stałe przechodzi w gaz – DTA w dół, utrata masy przy TG, np. Salmiak
rodzimy, arsenid
3) Wrzenie – rozkład próbki – np. wody krystalizacyjnej. DTA w dół, TG ubytek
masy
Trudno odróżnić wrzenie od sublimacji.
4) Przemiany fazowe (polimorficzneendo)
pod wpływem ogrzewania, np. kwarc z
trygonalnego w heksagonalny. DTA w dół, TG – nic się nie zaznacza.
chemiczne
→ dysocjacja chemiczna (zależna od ciśnieniaPrzy
wysokim ciśnieniu węglan jest
bardziej trwały rozkład
na czynniki prostsze, zwykle z wydzieleniem fazy gazowej, np. kalcyt,
magnezyt, syderyt, dolomit, cerusyt (węglan ołowiu) → rozkład w trzech etapach.
Oddawanie wody a)
woda krystalizacyjna np. gips CaSO4*2H20 → podgrzewając woda zostaje oddana (w pewnej
określonej temperaturze zazwyczaj niewysokiej, do 300 stopni).
b) woda związana w postaci grup OH, np. minerały ilaste, ałunit → jest to woda konstytucyjna,
trzeba więcej ciepła, aby wyrwać tą wodę.
Hemimorfit ma grupy OH i wodę krystalizacyjną, każdą stratę z nich będzie oddawał w postaci
innych efektów (i w innych temperaturach).
c) woda zeolityczna – luźno związana w strukturze minerału w lukamch siłami Van der Waalsa, np
w rzeczonych zeolitach.
Nie ma jednej określonej temperatury oddawania wody. Zeolit po oddaniu wody nie traci swoich
własności.