1. Omów pojęcie rzędowości amin. Przykłady.
Rozróżnia się aminy pierwszorzędowe R-NH₂, drugorzędowe R₂NH i trzeciorzędowe R₃N w zależności od liczby podstawników organicznych połączonych z at. azotu. Nie określa się stopnia przy alkilowym atomie węgla, a przy atomie azotu.
Przykłady:
Aminy I° - metyloamina CH₃NH₂
Aminy II° - dimetyloamina (CH₃)₂NH
Aminy III° - tri metyloamina (CH₃)₃N, tert-butyloamina
Wyróżnia się też IV° sole amoniowe R₄N⁺X^- - (CH₃)₄N⁺Cl^– chlorek tetrametyloamoniowy.
2. Dlaczego aminy arom. wykazują słabe wł. zasadowe? Wyjaśnij przy użyciu str.rezonansowych. a). aniliny b). pirydyny.
a). aniliny
Stabilizacja rezonansowa:



Wolna para elektronów niewiążących at. azotu może być wykorzystana do utworzenia wiązania z protonem z kwasów prowadząc do utworzenia soli aryloamoniowej. Aminy arylowe są znacznie mniej zasadowe niż alifatyczne, ponieważ wolna para elektr. azotu ulega delokalizacji w wyniku oddziaływania z ukł. elektronów π pierścienia arom – elektrony są mniej dostępne do tworzenia wiązań. Aryloaminy są bardziej stabilizowane w porównaniu z alkiloaminami. Zasadowość amin jest odwrotnie proporcjonalna do kwadowości jonu amoniowego. Silniejsza zasada → większe pKa, słabsza zasada → mniejsze pKa. Stabilizacja zanika w trakcie protonowania, ponieważ jedynie dwie struktury rezon. opisują utworzenie jonu aryloamoniowego. b).pirydyny

pKa aniliny (jonu amoniowego)=4,63
pKa pirydyny (jonu amoniowego)=5,25
3.W jaki sposób podstawniki w pierśc. wpływają na właściwości amin arom.?
Podstawione aminy arylowe mogą być albo bardziej albo mniej zasadowe niż anilina w zależności od rodz. podstawnika. Podstawniki oddające elektrony np. –CH₃, -NH₂, -OCH₃, które zwiększają reaktywność pierścienia wobec subst. elektrofil. zwiększają też zasadowość odpowiedniej aryloaminy. Podstawniki wyciągające elektrony takie jak: -Cl, -NO₂, -CN, które zmniejszają reaktywność, zmniejszają zasadowość. Podstawniki aktywujące powodują, że pierścień jest bogatszy w elektrony zwiększając tym samym trwałość dodatnio naładowanego jonu amoniowego. Dezaktywujące czynią pierścień uboższym w elektrony zmniejszając trwałość jonu amoniowego.
4. Cztery metody otrzymywania amin alifat. i aromatycznych
Aminy alifatyczne


























Aminy aromatyczne
















5.Jak z poch. kw. o wzorze R-COX,gdzie X=NH₂, N₃ otrzymać R-NH₂?

Przykład reakcji:

Przegrupowanie Curtiusa

Przykład reakcji:




6. Trzy przykłady otrzymywania amin z aldehydów i ketonów. Nazwij substraty i produkty.
1). CH₃CH₂CHO + NH₃ →^H2,Ni CH₃CH₂CH₂NH₂ + H₂O
propanal 1-propyloamina
2). aceton + amoniak → izopropyloamina + H₂O
3). CH₃CHO + C₂H₅NH₂ → dietyloamina + H₂O
7. Podany wodorotlenek alkiloamoniowy poddano eliminacji Hofmanna.
Redukcja amin do alkenów. Reakcja niezgodna z regułą Zajcewa z powodu efektów sterycznych. W jej wyniku powstaje alken mniej rozgałęziony.





7. Metody otrzymywania soli diazoniowych. Jakie związki można otrzymać w reakcji substytucji diazowej?
Sole diazoniowe można otrzymać w wyniku reakcji I° amin aromatycznych z kw. azotowym (III) HNO₂.




+NaNO₂ + 2HC l → chlorek fenylodiazoniowy + NaCl + 2H₂O
Aminy alifatyczne też reagują z kwa. azotowym (III), ale alkanodiazoniowych produktów nue można wydzielić.

Sole arenodiazoniowe są bardzo użyteczne w syntezie, ponieważ gr. diazoniowa może ulec wymianie na różnorodne nukleofile podczas reakcji subst. Reakcja Sandmeyera. W jej wyniku otrzymuje się podstawione zw. aromatyczne.

























8.Rekacja sprzęgania na dowolnym przykładzie. Jakie związki ulegają tej reakcji?
W reakcji sprzęgania sole diazoniowe reagują z zaktywowanymi pierścieniami aromatycznymi dając barwne związki Ar―N=N―Ar. Są to reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej. Sprzęganie następuje w położeniu para, a gdy to położenie jest zajęte przez inny podstawnik , sprzęganie zachodzi w pozycji orto do grupy wodorotlenowej lub III-rzędowej grupy aminowej.

Z aminami I i II-rzędowymi sprzęganie związków diazoniowych zachodzi przy atomie azotu grupy aminowej, prowadząc do utworzenia związków diazowych, które następnie w środowisku kwaśnym ulegają przegrupowaniu do izomerycznych związków azowych. Przykład:



oraz tworzenie żółcieni alizarynowej.



9. Pojęcia: barwnik, chromofor, auksochrom.
Barwnik-związek organiczny, który sam jest barwny i posiada zdolność trwałego łączenia z barwionym materiałem. Zabarwienie zapewnia obecność tzw. ugrupowań chromoforowych-chromoforów. Układy chromoforowe są zbudowane z atomów połączonych wiązaniami nienasyconymi i absorbują promieniowanie w zakresie widzialnym. Ten proces sprawia, że związek staje się barwny, a jego zabarwienie odpowiada barwie dopełniającej do tej, która uległa absorpcji. Typowe chromofory dla zakresu widzialnego to np. grupa azowa, sprzężone i skumulowane układy polienowe. Ugrupowania auksochromowe-auksochromy to grupy funkcyjne o kwaśnym lub zasadowym charakterze, które tworzą wiązania chemiczne z odpowiednimi grupami funkcyjnymi włókna powodując trwałe związanie barwnika. Należą do nich grupy: karboksylowa, aminowa, wodorotlenowa itd. oraz grupa sulfonowa.

10.Podaj nazwy i wzory co najmniej dwóch zw. org. zawier. wiązania podwójne: a). węgiel=azot b). azot=azot.
a). węgiel=azot


np. IZOCYJANEK→izocyjanoetan CH₃CH₂N=C,
kwas izocyjanowy H-N=C=O
KARBODIIMID→cykloheksanokarbodiimid
IZOCYJANIAN→izozyjanian fenylu C₆H₅―N=C=O
b). azot=azot



Np.ZWIĄZEK AZOWY→azometan H₃CN=NCH₃,
azobenzen
żółcień alizarynowa
ZWIĄZEK DIAZOWY→diazometan CH₂N₂
diazoaminobenzen

11.Otrzymać nitryle, izonitryle, izocyjaniany.
NITRYLE
-reakcja Sandmeyera




IZONITRYLE
- R-NH₂ + [:CCl₂] → R-N=C: + 2HCl
amina dichlorokarben izonitryl
- R-NH₂ + CHCl₃ + 3NaOH → R-N=C: + 3NaCl + 3H₂O – reakcja izonitrylowa służąca do identyfikacji amin I°
IZOCYJANIANY
-reakcja fosgenu z aminami I° lub przegrupowanie Curtiusa (azydki arylowe)





12. Reakcje jakim ulegają: hydrazobenzen, izonitryle, izocyjaniany, karbodiimidy, diazometan.
HYDRAZOBENZEN
-przegrupowanie benzydynowe



-redukcja




IZONITRYLE





IZOCYJANIANY
-z alkoholami tworząc pochodne nieistniejącego kw. karbaminowego (H₂N-COOH) zwane uretanami
C₆H₅-N=C=O + CH₃OH → C₆H₅-NH-COO-CH₃
izocyjanian fenylu N-fenylokarbaminian metylu (uretan)
-z aminami tworząc pochodne mocznika
C₆H₅-N=C=O + C₆H₅-CH₂-NH₂→C₆H₅-NH-CO-NH-CH₂-CH₃
KARBODIIMIDY




DIAZOMETAN
RCOOH + CH₂N₂ → RCOOCH₃ + N₂
13. Trzy reakcje, którym będzie ulegał nitryl.












14. Przykłady nitrozozwiązków i nitrozwiązków org. Właściwości.
Nitrozozwiązki R-N=O
R-podstawnik aromatyczny lub trzeciorzędowy alifatyczny. Gdy przy atomie węgla związanym z azotem grupy nitrozowej znajduje się wodór – przegrupowanie do oksymu.



W reakcjach amin drugorzędowych z kwasem azotowym(III) powstają N–nitrozoaminy.



Właściwości:
Bezbarwne, żółte lub pomarańczowe ciecze albo ciała stałe, w fazie gazowej mają zabarwienie zielone lub niebieskie. Powstają przez utlenianie pochodnych hydroksyloaminy lub bezpośrednie nitrozowanie związków aromatycznych zawierających w pierścieniu aktywujące podstawniki. W reakcji z aminami przechodzą w związki azowe. Pod działaniem nadtlenku wodoru utleniają się do związków nitrowych.
Nitrozwiązki R-NO₂
Atom azotu jest bezpośrednio połączony z atomem węgla ugrupowania węglowodorowego w przeciwieństwie do izomerycznych estrów kwasu azotowego(III), w których azot połączony jest z węglem poprzez atom tlenu: R–O–N=O. Obecność grupy nitrowej zaznacza się za pomocą przedrostka „nitro”. W zależności od rzędowości atomu węgla, z którym jest związana grupa nitrowa, rozróżniamy nitrozwiązki I°, II° i III°.
Właściwości: Grupa nitrowa ma silne właściwości elektroujemne (elektronoakceptorowe), uaktywnia wodory znajdujące się przy najbliższym atomie węgla, mogą odszczepić się w postaci protonów. Nitroalkany wykazują właściwości kwasowe. Grupa nitrowa stabilizuje utworzony karboanion.
-Zarówno aromatyczne jak i alifatyczne związki nitrowe ulegają, w środowisku kwaśnym, redukcji do amin.
- I i II° nitrozwiązki alifatyczne ulegają bromowaniu przy węglu α w środowisku alkalicznym.
- W reakcji z kwasem azotowym(III) z I° nitrozwiązków powstają tzw. kwasy nitrolowe, które w środowisku zasadowym tworzą barwne sole. II° związki nitrowe tworzą pochodne C–nitrozowe.
- Niektóre polinitropochodne jak np. o–dinitrobenzen i
p–dinitrobenzen mogą ulegać reakcji substytucji nukleofilowej
Przykłady: nitrometan H₃C-NO₂, 2-nitropropan, 2-metylo-2-nitropropan, nitrobenzen,1,3-dinitrobenzen,2,4,6-trinitrotoluen (trotyl).