II. ELEKTROCHEMIA

Podejmując próbę klasyfikacji różnych reakcji chemicznych często stwierdzamy fakt, że niektóre
z nich są reakcjami elektrochemicznymi, ponieważ zachodzą z wymianą elektronów między reagentami.

Elektrochemia jest dziedziną nauki i techniki, która między innymi zajmuje się właściwościami elektrolitów, przewodnictwem elektrycznym roztworów elektrolitów i stopionych soli oraz procesami przemiany energii reakcji chemicznych
w energię elektryczną i odwrotnie. Rozwój elektrochemii zapoczątkowały na przełomie XVIII
i XIX wieku badania, odkrycia i wynalazki Volty, który zajmował się aktywnością chemiczną metali (szereg napięciowy) i skonstruował pierwszą baterię, ogniwo srebrowo - cynkowe (tzw. stos Volty).

Allessandro Volta (1745-1827)

włoski fizyk, profesor Uniwersytetu w Pawii

Szereg elektrochemiczny (napięciowy) metali

Volta uszeregował metale pod względem malejącej aktywności chemicznej wiedząc, że metal
bardziej aktywny chemicznie zawsze wypiera metal o mniejszej aktywności z roztworu jego soli. Przykładowo, już w średniowieczu stosowano żelazo do wydzielania miedzi z roztworów CuSO₄:

CuSO₄ + Fe = Cu + FeSO₄ (1)

Reakcja (1) ma charakter reakcji elektrochemicznej, polegającej na równoczesnym utlenienia żelaza
i redukcji miedzi(II):

Cu²⁺ + Fe = Cu + Fe²⁺ (2)

W podobny sposób z roztworu soli kadmu(II) można wydzielić kadm w reakcji z cynkiem:

Cd²⁺ + Zn = Cd + Zn²⁺, (3)

lub z roztworów soli srebra(I) wydzielić srebro za pomocą miedzi:

2Ag⁺ + Cu = 2Ag + Cu²⁺ (4)

Volta w podanym przez siebie szeregu umieścił także wodór, który niejako naturalnie rozgranicza metale nieszlachetne od metali szlachetnych. Po pierwsze, metale nieszlachetne o umiarkowanej aktywności chemicznej wypierają wodór w trakcie roztwarzania w kwasach, a najbardziej aktywne (litowce, berylowce, glin) wypierają wodór z wody. Po drugie metale szlachetne nie wypierają wodoru z kwasów i roztwarzają się tylko w kwasach utleniających.

Miarą aktywności chemicznej metali i kryterium oceny ich szlachetności lub nieszlachetności jest znak i wartość potencjału elektrochemicznego (E) - czyli skoku potencjału elektrycznego na powierzchni styku między danym metalem, zazwyczaj w postaci blaszki, a wodnym roztworem jego soli. Przyczyną pojawienia się tego skoku potencjału jest podwójna warstwa elektryczna na powierzchni styku między metalem (M) a roztworem, mająca związek
z położeniem stanu równowagi w procesie utleniania atomów i redukcji kationów metalu:

M ↔ Mⁿ⁺ + ne^- (5)

U metali nieszlachetnych stan równowagi jest przesunięty w prawo, natomiast u metali szlachetnych w lewo.

Rys. 1. Podwójna warstwa elektryczna na granicy metal - roztwór.

Z lewej: Zn - metal nieszlachetny, E < 0,
z prawej: Cu - metal szlachetny, E > 0.

Metale - elektrody (półogniwa) I rodzaju

Układy przedstawione na rys. 1 dla cynku
i miedzi, nazywamy elektrodami lub półogniwami metalicznymi (elektrody I rodzaju), odwracalnymi względem odpowiednich kationów. Potencjał elektrochemiczny elektrody M/Mⁿ⁺ zależy od rodzaju metalu M, aktywności kationów Mⁿ⁺
w roztworze, liczby n wymienianych elektronów zgodnie z równaniem (5) oraz temperatury. Zależność tę wyraża równanie podane przez Nernsta:

, (6)

gdzie: stała gazowa R = 8,314 Jmol^-1K^-1, stała Faradaya F = 96485 C, a E^o_M/Mn+ jest standardowym potencjałem elektrody w temperaturze 298 K
w roztworze o jednostkowej aktywności jonów Mⁿ⁺.

Fizykochemik niemiecki Walther Hermann Nernst (1864-1941),

laureat nagrody Nobla w 1920 roku

Z fizyki wiadomo, że potencjału dowolnej elektrody nie można zmierzyć bezpośrednio, ponieważ mierzalna jest tylko różnica potencjałów między daną elektrodą a inną elektrodą, wybraną jako układ odniesienia, np. elektrodą wodorową (rys. 2).

Rys. 2. Schemat budowy elektrody wodorowej:

1 - blaszka platynowa pokryta czernią platynową; 2 - przewód doprowadzający wodór; 3 - roztwór elektrolitu (kwas solny);
4 - zamknięcie hydrauliczne blokujące dostęp powietrza;
5 - zbiornik z zapasem elektrolitu.

Czerń platynowa (koloidalna platyna) osadzona na powierzchni blaszki z platyny adsorbuje gazowy wodór. Elektroda wodorowa jest elektrodą gazową, odwracalną względem kationu:

½ H₂ = H⁺ + e^- (7)

Równanie Nernsta określające potencjał elektrody wodorowej ma postać:

(8)

gdzie p_H2 jest ciśnieniem wodoru, a p^o = 101,3 kPa ciśnieniem standardowym. Gdy czysty wodór przepływa przez elektrodę pod ciśnieniem 101,3 kPa, a aktywność jonów wodorowych jest równa 1 mol/dm³, to jest to standardowa elektroda wodorowa
o potencjale E^o, który nie zależy od temperatury
i z definicji jest równy 0.

Zasady pomiaru potencjału elektrody

Potencjał elektrodowy wyznacza się mierząc siłę elektromotoryczną ogniwa galwanicznego, które składa się z badanej elektrody i standardowej elektrody wodorowej. Obydwie elektrody są zwarte cienkim kablem tworząc obwód zewnętrzny. Odpowiednie elektrolity tworzące obwód wewnętrzny nie mogą się mieszać, dlatego muszą pozostawać w kontakcie przez tzw. klucz elektrolityczny lub porowatą membranę (rys. 3). Klucz elektrolityczny jest odwróconą U-rurką, wypełnioną nasyconym roztworem KCl lub NH₄NO₃,
i zamkniętą z obydwu stron półprzepuszczalnym materiałem, np. zwitkami waty.

Rys. 3. Warianty budowy ogniw galwanicznych:

z lewej - ogniwo z kluczem elektrolitycznym;

z prawej - ogniwo z przegrodą porowatą.

Elektroda o niższym potencjale jest w ogniwie anodą, natomiast elektroda o wyższym potencjale jest katodą. Na anodzie zachodzi proces utleniania,
a na katodzie zachodzi proces redukcji.
Na podstawie porozumień międzynarodowych (Konwencja sztokholmska, 1953) obowiązuje zasada, że na ideowym schemacie ogniwa anodę umieszcza się po lewej stronie, a katodę po prawej. Pionowe kreski w schematach ogniw oznaczają graniczne powierzchnie styku międzyfazowego: materiał elektrody│roztwór elektrolitu. Natomiast dwie pionowe kreski ║symbolizują klucz elektrolityczny.

W ogniwie do pomiaru standardowego potencjału elektrochemicznego cynku, elektroda cynkowa jest anodą a elektroda wodorowa katodą.

Zn│Zn²⁺ (a = 1) ║ H⁺ (a = 1)│H₂ (p = 101,3 kPa) │Pt

Anoda: Zn = Zn²⁺ + 2e^- (utlenianie)

Katoda: 2H⁺ + 2e^- = H₂ (redukcja)

Odmienną sytuację mamy w ogniwie do pomiaru standardowego potencjału elektrochemicznego miedzi, gdzie elektroda wodorowa jest anodą
a elektroda miedziowa katodą.

Pt│ H₂ (p = 101,3 kPa)│H⁺ (a = 1)║Cu²⁺ (a = 1)│Cu

Anoda: H₂ = 2H⁺ + 2e^- (utlenianie)

Katoda: Cu²⁺ + 2e^- = Cu (redukcja)

Doświadczalne wartości standardowych potencjałów elektrod cynkowej i miedziowej są następujące:

Potencjały elektrochemiczne różnych elektrod metalicznych zmieniają się w zakresie od około -3 do około +1,5V. Najniższe, ujemne potencjały elektro-chemiczne są charakterystyczne dla takich nieszlachetnych metali, jak litowce i berylowce. Najwyższe, dodatnie potencjały elektrochemiczne są cechą takich metali szlachetnych, jak srebro, złoto
i platynowce (tabela 1). Niektóre metale szlachetne są elementami składowymi innych typów elektrod, np. elektrod metalicznych odwracalnych względem anionów (srebro, rtęć), elektrod oksydacyjno-redukcyjnych i gazowych (platyna).

Tabela 1. Potencjały standardowe (E^o) elektrod I rodzaju

Pierwiastek	Układ	E^o, V
Lit Sód Potas Magnez Wapń Glin Mangan Cynk Żelazo Kadm Kobalt Nikiel Cyna Ołów Wodór Bizmut Miedź Srebro Rtęć Pallad Platyna Złoto	Li^+/Li Na^+/Na K^+/K Mg^2+/Mg Ca^2+/Ca Al^3+/Al Mn^2+/Mn Zn^2+/Zn Fe^2+/Fe Cd^2+/Cd Co^2+/Co Ni^2+/Ni Sn^2+/Sn Pb^2+/Pb 2H^+/H2 Bi^3+/Bi Cu^2+/Cu Ag^+/Ag Hg^2+/Hg Pd^2+/Pd Pt^2+/Pt Au^3+/Au	-3,03 -2,71 -2,93 -2,36 -2,86 -1,69 -1,18 -0,76 -0,44 -0,40 -0,27 -0,25 -0,14 -0,13 0,000 0,31 0,34 0,79 0,80 0,91 1,18 1,52

Elektrody (półogniwa) II rodzaju

Metal pokryty zwartą warstewką swojej trudno rozpuszczalnej soli, która ma wspólny anion z solą łatwo rozpuszczalną w roztworze elektrolitu, jest elektrodą (półogniwem) II rodzaju, odwracalną względem anionów. Duże znaczenie praktyczne mają elektrody odwracalne względem jonów chlorkowych. np. chlorosrebrowa i kalomelowa.

Elektroda chlorosrebrowa, Ag/AgCl│KCl, jest drutem z czystego srebra pokrytym chlorkiem srebra
i zanurzonym w roztworze chlorku potasu. Na elektrodzie tej ustala się stan równowagi dla reakcji:

AgCl + e^- ↔ Ag + Cl^- (9)

Elektrodę kalomelową, Hg/Hg₂Cl₂│KCl, stanowi czysta rtęć z osadem Hg₂Cl₂ (kalomel) zanurzona
w nasyconym roztworze KCl. Na elektrodzie ustala się stan równowagi w reakcji:

Hg₂Cl₂ + 2e^- ↔ 2Hg + 2Cl^- (10)

Rys. 4. Elektroda kalomelowa

Dodatnie potencjały elektrochemiczne obydwu elektrod są dokładnie znane w funkcji temperatury
i stężenia chlorku potasu w elektrolicie. Elektrody chlorosrebrowa i kalomelowa są powszechnie stosowane w analizie chemicznej (miareczkowanie potencjometryczne) oraz jako elektrody odniesienia (zamiast elektrody wodorowej).

Elektrody (półogniwa) oksydacyjno -redukcyjne

Do roztworu, w którym ma miejsce reakcja utleniania i redukcji można zanurzyć blaszkę
z metalu szlachetnego, nie uczestniczącego w tej reakcji. Z reguły jest to blaszka platynowa, która uzyskuje pewien potencjał względem roztworu.
W ten sposób uzyskuje się elektrodę (półogniwo) oksydacyjno-redukcyjne i możliwość pomiaru elektrochemicznych potencjałów oksydacyjno-redukcyjnych. Reakcję potencjałotwórczą w można przedstawić ogólnym równaniem:

reduktor (red) ↔ utleniacz (oks) + ne^-, (11)

a potencjał blaszki platynowej (E_oks/red) względem roztworu wyrazić równaniem Nernsta:

(12)

Rozpatrzmy dwie dobrze rozpuszczalne wodzie sole FeCl₂ i FeCl₃. Chlorek Fe(II) ma właściwości redukujące, natomiast chlorek Fe(III) wykazuje właściwości utleniające. Zgodnie z równaniem (11), reakcja redukcji jonów Fe³⁺ i reakcja utleniania jonów Fe²⁺ są ze sobą nierozerwalne sprzężone:

Fe²⁺ ↔ Fe³⁺ + e^- (13)

(14)

Standardowy potencjał oksydacyjny
= 0,76V.

W roztworach kwaśnych sole kwasu HMnO₄, np. KMnO₄, można zredukować do soli Mn(II),
z kolei sole Mn(II) można utlenić do soli kwasu HMnO₄. W reakcji utleniania i redukcji uczestniczą jony wodorowe:

Mn²⁺ + 4H₂O ↔ MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- (15)

(16)

Standardowy potencjał chemiczny
= 1,52V.

Metale szlachetne mają wyższy potencjał elektrochemiczny od wodoru (tabela 1), dlatego nie roztwarzają się w kwasach pozbawionych właściwości utleniających, np. w kwasie solnym. Miedź, srebro i pallad roztwarzają się w roztworach kwasu azotowego(V), ponieważ redukcja anionów NO₃^- do tlenku azotu NO,
= 0,96V >
, umożliwia utlenienie ich do odpowiednich kationów: Cu²⁺, Ag⁺ i Pd²⁺:

NO₃^- + 4H⁺ + 3e^- → NO + 2H₂O (redukcja) (17)

Cu → Cu²⁺ + 2e^- (utlenianie) (18)

Ag → Ag⁺ + e^- (utlenianie) (19)

Pd → Pd²⁺ + 2e^- (utlenianie) (20)

Reakcje sumaryczne:

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O (21)

3Ag + NO₃^- + 4H⁺ = 3Ag⁺ + NO + 2H₂O (22)

3Pd + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Pd²⁺ + 2NO + 4H₂O (23)

Kwas azotowy(V) nie roztwarza złota i platyny, ponieważ potencjał
jest zbyt niski, aby skutecznie utlenić obydwa metale do stabilnych form jonowych. Jednak w wodzie królewskiej, czyli mieszaninie stężonych kwasów azotowego(V)
i solnego sporządzonej w stosunku objętościowym 1:3, potencjał redukcji jonów azotanowych(V) wystarcza do utlenienia obydwu metali do trwałych, anionowych chlorokompleksów Au(III) i Pt(IV):

NO₃^- + 4H⁺ + 3e^- → NO + 2H₂O (redukcja) (17)

Au + 4Cl^- → AuCl₄^- + 3e^- (utlenianie) (24)

Pt + 6Cl^- → PtCl₆^2- + 4e^- (utlenianie) (25)

Reakcje sumaryczne

Au + NO₃^- + 4Cl^- + 4H⁺ = AuCl₄^- + NO + 2H₂O (26)

3Pt + 4NO₃^- + 18Cl^- + 16H⁺ =

3PtCl₆^2- + 4NO + 8H₂O (27)

Ogniwa

Ogniwo jest układem dwóch półogniw zwartych przewodnikiem (obwód zewnętrzny) i oddzielonych od siebie porowatą przegrodą lub połączonych kluczem elektrolitycznym tak, aby umożliwić dyfuzję jonów jako nośników prądu w obwodzie wewnętrznym.

Rys. 5. Ogólny schemat ogniwa

W praktyce ogniwo można zbudować z dwóch dowolnie wybranych elektrod pod warunkiem, że ich potencjały są różne. Jak powiedziano wcześniej,
w ogniwie elektroda o niższym potencjale jest anodą,
natomiast elektroda o wyższym potencjale jest katodą. Ogniwo jest źródłem energii elektrycznej
w wyniku zachodzących reakcji elektrodowych.

Ważną cechą każdego ogniwa jest siła elektromotoryczna (SEM), która jest równa różnicy potencjałów katody i anody:

SEM = E_katody - E_anody > 0 (28)

Przykłady

Ogniwo Daniella

Najprostszym przypadkiem są ogniwa zbudowane
z dwóch różnych elektrod metalicznych. Ogniwo Daniella: Zn│Zn²⁺║Cu²⁺│Cu (rys. 6) składa się
z cynkowej anody zanurzonej w roztworze ZnSO₄
i miedzianej katody zanurzonej w roztworze CuSO₄.

Rys. 6. Schemat ogniwa Daniella

Reakcje elektrodowe w ogniwie Daniella:

Anoda: Zn →Zn²⁺ + 2e^- (utlenianie)

Katoda: Cu²⁺ + 2e^- → Cu (redukcja)

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Sumarycznie: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

SEM =
(29)

Gdy aktywności jonów Cu²⁺ i Zn²⁺ są równe, to SEM = 1,1V.

Ogniwa stężeniowe

Ogniwa stężeniowe są zbudowane z dwóch takich samych elektrod (półogniw), które różnią się stężeniem elektrolitu: M│[Mⁿ⁺] = c₁ ║[Mⁿ⁺] = c₂│M.

SEM =
(30)

Reakcje elektrodowe w ogniwach stężeniowych:

Anoda: M → Mⁿ⁺ + ne^- (utlenianie)

Katoda: Mⁿ⁺ + ne^- → M (redukcja)

Obydwie reakcje powodują wzrost stężenia kationów Mⁿ⁺ w elektrolicie anodowym i spadek ich stężenia
w elektrolicie katodowym. Po wyrównaniu stężeń
w obydwu elektrolitach, SEM = 0, ogniwo stężeniowe jest nieodwracalnie rozładowane i przestaje być źródłem prądu elektrycznego.

Ogniwa użytkowe i akumulatory

Ogniwo cynkowo-grafitowe Leclanche'a

Ogniwo wynalezione przez Leclanche'a (1866) jest tanim źródłem prądu stałego. Anodą ogniwa jest cynk, a pręt grafitowy katodą. Funkcję elektrolitu pełni wilgotna pasta sporządzona chlorków amonu
i cynku z dodatkiem dwutlenku manganu (MnO₂).

Reakcje elektrodowe w ogniwie Leclanche'a

Anoda: Zn + 2NH₃ → [Zn(NH₃)]²⁺ + 2e^-

Katoda: 2NH₄⁺ + 2MnO₂ + 2e^- → 2NH₃ + Mn₂O₃ + H₂O

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Sumarycznie:

Zn + 2NH₄Cl + 2MnO₂→[Zn(NH₃)₂]Cl₂ + Mn₂O₃ + H₂O

SEM = 1,5V

Wadą tego ogniwa jest stosunkowo szybkie rozładowanie.

Ogniwa zasadowe

W podstawowym typie ogniw zasadowych anodą jest cynk, a katodą ditlenek manganu z dodatkiem sproszkowanego węgla w celu poprawienia przewodnictwa. Elektrolitem jest roztwór NaOH lub KOH.

Reakcje elektrodowe

Anoda: Zn + 2OH^- → ZnO + H₂O + 2e^-

Katoda: 2MnO₂ + H₂O + 2e^- → Mn₂O₃ + 2OH^-

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Sumarycznie:

Zn + 2MnO₂ → ZnO + Mn₂O₃

W ogniwie cynkowo-srebrowym anodą jest cynk, a katodą tlenek srebra, Ag₂O. Podobnie jak poprzednio, elektrolitem jest roztwór NaOH lub KOH.

Reakcje elektrodowe

Anoda: Zn + 2OH^- → ZnO + H₂O + 2e^-

Katoda: Ag₂O + H₂O + 2e^- → 2Ag + 2OH^-

Sumarycznie:

Zn + Ag₂O → ZnO + 2Ag

Ogniwa i baterie zasadowe charakteryzuje znacznie wydłużony okres eksploatacji i większa pojemność elektryczna w porównaniu do innych źródeł prądu stałego. Wprowadzono je w drugiej połowie XX wieku z powodu rozwoju badań kosmicznych, potrzeb marynarki wojennej (atomowe okręty podwodne)
i błyskawicznego postępu w mikroelektronice.

Akumulatory

Akumulatory są źródłami prądu stałego,
w których reakcje elektrodowe są odwracalne. Rozładowany akumulator podczas operacji ładowania kumuluje energię elektryczną i ponownie nadaje się do pracy.

Akumulator ołowiowy składa się z ołowiowej katody i ołowiowej anody pokrytej ditlenkiem ołowiu, PbO₂. Elektrolitem jest 20% roztwór kwasu siarkowego(VI). Naładowywany akumulator ma SEM około 2,2V. Eksploatacja akumulatora składa się
z naprzemiennych cykli rozładowania i ładowania,
w czasie których zachodzi następująca reakcja sumaryczna:

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ ↔ 2PbSO₄ + 2H₂O

W cyklu rozładowania reakcja ta zachodzi z lewa na prawo, w cyklu ładowania w kierunku odwrotnym.

W akumulatorze żelazowo-niklowym katodą jest płytka żelazna, a anodą wodorotlenek niklu(III). Elektrolitem jest roztwór KOH z dodatkiem LiOH. SEM naładowanego akumulatora wynosi około 1,3V. W cyklach rozładowania i ładowania tego akumulatora zachodzi reakcja sumaryczna:

2Ni(OH)₃ + Fe ↔ 2Ni(OH)₂ + Fe(OH)₂

W trakcie rozładowania reakcja ta biegnie z lewa na prawo, a podczas ładowania w kierunku przeciwnym. Podobne działanie ma akumulator niklowo-kadmowy.
Akumulatory żelazowo-niklowe i niklowo-kadmowe są znacznie lżejsze od ołowiowego, co jest ich cenną zaletą.

Ogniwa paliwowe

Ogniwami paliwowymi nazywamy specjalny typ ogniw elektrochemicznych, w których energię spalania paliw stałych, ciekłych lub gazowych zamienia się bezpośrednio w energię elektryczną. Ogniwa paliwowe pracują w podwyższonych temperaturach wykorzystując np. wodór lub metan.

Ogniwo wodorowo-tlenowe jest szczególnie atrakcyjne ze względów ekologicznych, ponieważ finalnym produktem reakcji prądotwórczej jest czysta woda. Elektrody w tym ogniwie mogą być sporządzone ze sprasowanego i spiekanego proszku niklowego, a elektrolitem jest stężony roztwór KOH. Uproszczony schemat ogniwa wodorowo-tlenowego jest pokazany na rys. 8.

Rys. 8. Schemat ogniwa wodorowo-tlenowego

1. wodór, 2, 3 - obwód zewnętrzny, 4 - tlen, 5 - katoda,

6 - elektrolit, 7 - anoda, 8 - woda, 9 - jony OH^- w elektrolicie

Reakcje elektrodowe w ogniwie wodorowo-tlenowym

Anoda: H₂→ 2H⁺ + 2e^-

Katoda: ½ O₂ + H₂O + 2e^- → 2OH^-

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Sumarycznie: H₂ + ½ O₂ → H₂O

W ogniwie paliwowym zasilanym metanem
i tlenem produktami reakcji prądotwórczej są ditlenek węgla i woda.

Reakcje elektrodowe

Anoda: CH₄ + 2H₂O → CO₂ + 8H⁺ + 8e^-

Katoda: 2O₂ + 8H⁺ + 8e^- → 4H₂O

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Sumarycznie: CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

Ogniwa paliwowe mają wysoką sprawność, która w przypadku ogniwa tlenowo-wodorowego sięga 70%. Zaletą tych ogniw jest bezgłośna praca,
a także brak lub bardzo niska emisja gazów toksycznych dla środowiska, np. SO₂
i tlenków azotu.

ELEKTROLIZA

Z poprzedniej części wykładu wiemy, że energia samorzutnych reakcji chemicznych zachodzących
w ogniwach jest zamieniana na energię elektryczną. Odmienna sytuacja ma miejsce w procesie elektrolizy, gdy energia elektryczna doprowadzona
z zewnętrznego źródła prądu stałego wymusza reakcje chemiczne, które nie zachodzą samorzutnie, np. rozkład wody lub NaCl na pierwiastki:

2H₂O = H₂ + O₂

2NaCl = 2Na + Cl₂

UWAGA: Samorzutny przebieg procesów w ogniwach jest uwarunkowany ujemną wartością zmiany entalpii swobodnej (ΔG) reakcji chemicznych, ΔG < 0, oraz wartością siły elektromotorycznej, SEM > 0.

Elektrolizę prowadzi się w elektrolizerach, które od ogniw różnią się tym, że obydwie elektrody, np. metaliczne są zanurzone w tym samym roztworze elektrolitu. Kolejna istotna różnica polega na tym, że w elektrolizerze elektroda ujemna jest katodą,
a elektroda dodatnia anodą, jednak charakter reakcji elektrodowych jest taki sam jak w ogniwie, tzn. na anodzie zachodzi utlenianie, a na katodzie redukcja. Powyższe różnice i analogie są pokazane na rys. 9, gdzie elektrolizer jest zasilany prądem stałym pobieranym z ogniwa, oraz podsumowane
w tabeli 2.

Rys. 9. Elektrolizer zasilany z ogniwa galwanicznego

Tabela 2. Charakterystyka porównawcza ogniwa i elektrolizera

Porównywana cecha	Ogniwo	Elektrolizer
Charakter procesu	Samorzutny, ΔG < 0	Wymuszony, ΔG > 0
Elektroda dodatnia	Katoda	Anoda
Elektroda ujemna	Anoda	Katoda
Proces utleniania	Na anodzie
Proces redukcji	Na katodzie

Napięcie rozkładowe i potencjały elektrodowe

Aby zapoczątkować proces elektrolizy należy do elektrod przyłożyć pewne minimalne napięcie U_r, zwane napięciem rozkładowym

U_r = SEM + η, (31)

gdzie: SEM jest siłą elektromotoryczną ogniwa,
w którym w tych samych warunkach zachodzi reakcja odwrotna niż w procesie elektrolizy; η - suma nadnapięć anody (η_a) i katody (η_k). Nadnapięcie zależy od materiału elektrody i od właściwości wydzielanego pierwiastka (tabela 3).

Tabela 3. Nadnapięcie η (V) wydzielania wodoru, tlenu i metali

na różnych elektrodach

Symbol pierwiastka	Elektroda
		Al.	Zn	Cr	Fe	Cd	Ni	Sn	Pb	Bi	Cu	Ag	Hg	Pt	grafit
H2 (pH<7)	0,8	0,7	0,5	0,5	1,2	0,4	1,0	1,3	0,8	0,6	0,4	1,2	0,1	0,5
H2 (pH>7)	0,4	0,4		0,2		0,4	0,8	0,9	0,5			1,3	0,1
O2				0,25	0,4	0,1		0,3		0,2	0,4		0,4	0,3
Zn		0,2			0,55					0,4			0,5
Cr			0,6
Fe				0,6
Cd					0,2			0,35		0,35			0,35
Co													0,3
Ni						0,6						0,6
Sn							0,2	0,3		0,3
Pb								0,2	0,12	0,02
Bi									0,2	0,35
Cu										0,2			0,3
Ag											0,2		0,8

Napięcie rozkładowe można wyrazić jako sumę bezwzględnej wartości potencjału redukcji katodowej (P_k) i potencjału utleniania anodowego (P_a).

U_r = │P_k │+ P_a, (32)

gdzie:

(33)

(34)

Zależności (31) - (32) ilustruje poniższy schemat: większe napięcie.

Reguły przewidywania przebiegu elektrolizy

w roztworach wodnych

Podczas elektrolizy wodnych roztworów związków litowców, berylowców i glinu, nie można zredukować na katodzie kationów tych metali, dlatego na katodzie wydziela się wodór. Z kolei na anodzie nie można utlenić oksoanionów, np. BO₂^- CO₃^2-, NO₃^-, PO₄^3-, SO₄^2-, ClO₄^-, w których atom pierwiastka kwasotwórczego (B, C, N, P, S) występuje na swoim maksymalnym stopniu utlenienia, dlatego na anodzie wydziela się tlen.

Podczas elektrolizy roztworów kwasów na katodzie wydziela się wodór. W trakcie elektrolizy roztworów zasad na anodzie wydziela się tlen.

Metal o wyższym potencjale elektrochemicznym niż glin wydziela się na katodzie podczas elektrolizy wodnych roztworów jego soli.

Za wyjątkiem anionu fluorkowego (F^-), aniony innych kwasów beztlenowych, np. Cl^-, Br^-, I^-, HS^- i S^2-, oraz oksoaniony, w których atom pierwiastka kwasotwórczego nie występuje na swoim maksymalnym stopniu utlenienia, np. NO₂^-, SO₃^2-, ClO^-, ClO₂^-, ClO₃^-, są utleniane na anodzie.

Jeśli w elektrolizowanym roztworze występuje równocześnie kilka rodzajów kationów i anionów, to
w pierwszej kolejności rozładowywane są kationy
o najwyższym potencjale redukcji katodowej
i aniony o najniższym potencjale utleniania anodowego.

Elektrolityczny rozkład wody

Znane z lekcji chemii w szkole doświadczenie rozkładu wody na pierwiastki w eudiometrze Hoffmana (rys. 10) polega na elektrolizie bardzo rozcieńczonych wodnych roztworów kwasów tlenowych, np. HNO₃, zasad, np. NaOH, lub soli, np. NaCl. Woda jest dielektrykiem, dlatego niewielki dodatek mocnego elektrolitu ma na celu poprawę jej przewodnictwa.

W zależności od rodzaju elektrolitu reakcje na elektrodach mogą być różne, ale reakcja sumaryczna jest zawsze rozkładem wody na wodór
i tlen, których objętości są w stosunku 2:1.

Reakcje elektrodowe:

Rozcieńczony roztwór kwasu

Anoda: 2H₂O → 4H⁺ + O₂ + 4e^- (utlenianie)

Katoda: 4H⁺ + 4e^- → 2H₂ (redukcja)

Rozcieńczony roztwór zasady

Anoda: 4OH^- → 2H₂O + O₂ + 4e^- (utlenianie)

Katoda: 4H₂O + 4e^- → 2H₂ + 4OH^- (redukcja)

Rozcieńczony roztwór soli

Anoda: 2H₂O → 4H⁺ + O₂ + 4e^- (utlenianie)

Katoda: 4H₂O + 4e^- → 2H₂ + 4OH^- (redukcja)

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Sumarycznie : 2H₂O → 2H₂ + O₂

Rys. 10. Elektrolityczny rozkład wody w eudiometrze Hoffmanna

Synteza wody jest reakcją prądotwórczą w ogniwie:

Pt│O₂ (p = 101,3 kPa)│OH^-║H⁺│H₂ (p = 101,3 kPa)│Pt .

Z równania (8) wynika, że potencjał elektrody wodorowej zależy od pH:

(35)

Wzór Nernsta na potencjał elektrody tlenowej jest następujący:

(36)

(37)

SEM tego ogniwa nie zależy od pH i w temperaturze 25^oC wynosi 1,229V. Na podstawie wzoru (31) oraz danych z tabeli 3 możemy obliczyć napięcie rozkładowe wody w elektrolizerze z elektrodami platynowymi:

U_r = 1,23 + 0, 1 + 0,5 = 1, 83V (38)

Elektroliza NaCl

Sód jako metal bardzo aktywny chemicznie wypiera wodór z wody. Oznacza to, że sodu oraz innych metali wykazujących tę właściwość (litowce, berylowce, glin) nie można wydzielić elektrolitycznie z wodnych roztworów ich związków. Jest to możliwe wyłącznie na drodze elektrolizy stopionych soli.

Elektrolizę NaCl w stopionych solach (600^oC) prowadzi się w elektrolizerze z żelazną katodą
i grafitową anodą.

Katoda: 2Na⁺ + 2e^- → 2Na (redukcja)

Anoda: 2Cl^- → Cl₂ + 2e^- (utlenianie)

Sumarycznie: 2NaCl → 2Na + Cl₂

Elektroliza NaCl w stężonych roztworach wodnych ma inny przebieg. Na elektrodach platynowych wydzielają się odpowiednio wodór i chlor, a produktem powstałym w roztworze po elektrolizie jest wodorotlenek sodu.

Anoda: 2Cl^- → Cl₂ + 2e^- (utlenianie)

Katoda: 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^- (redukcja)

Sumarycznie: 2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + Cl₂ + H₂

Obydwa procesy elektrolizy NaCl są stosowane
w praktyce na skałę przemysłową.

Elektrolityczne otrzymywanie aluminium

W hutach aluminium 15-20% roztwór Al₂O₃
w stopionym kriolicie (Na₃AlF₆) poddaje się elektrolizie w temperaturze 900-1000^oC. W tych warunkach tlenek glinu dysocjuje w stopie na kationy Al³⁺ i aniony tlenkowe O^2-. Katodą jest węglowa wykładzina elektrolizera, anodą jest blok grafitowy.

Anoda: 3C + 3O^2- → 3CO + 6e^- (utlenianie)

Katoda: 2Al³⁺ + 6e^- → 2Al (redukcja)

Sumarycznie: Al₂O₃ + 3C → 2Al + 3 CO

Elektrorafinacja miedzi i niklu

Miedź i nikiel otrzymywane w dużej skali przemysłowej metodą hutniczą są zazwyczaj zanieczyszczone domieszkami innych metali, a także pierwiastkami niemetalicznymi pogarszającymi ich cechy użytkowe, np. właściwości mechaniczne niklu,
przewodnictwo elektryczne miedzi. Do szczególnie cennych domieszek metalicznych, które w procesie hutniczym koncentrują się w obydwu metalach, należą metale szlachetne: srebro, złoto, platynowce. Spośród domieszek niemetalicznych na uwagę zasługują selen i tellur. Uzyskanie wysokiej czystości miedzi i niklu oraz wydzielenia półproduktu zawierającego atrakcyjne domieszki uzyskuje się metodą elektrorafinacji.

Z miedzi lub niklu uzyskanych metodą hutniczą odlewa się anody. Katody sporządza się z cienkich blach z najczystszej miedzi lub niklu. Elektrolitem
w procesach elektrorafinacji są roztwory siarczanu(VI) miedzi(II) lub niklu(II) w kwasie siarkowym.

W trakcie elektrorafinacji anoda z miedzi lub niklu powoli roztwarza się w elektrolicie, na katodzie wydziela się czysty metal, natomiast domieszki wytrącają się w postaci wieloskładnikowego osadu, tzw. zwanego szlamu anodowego.

Anoda: M → M²⁺ + 2e^-

Katoda: M²⁺ + 2e^- → M

Prawa Faradaya

Michael Faraday (1791 - 1867),

fizyk i chemik angielski, profesor Uniwersytetu w Oxfordzie

I prawo elektrolizy: Masa (m) substancji wydzielonej na elektrodzie jest wprost proporcjonalna do ładunku Q przeniesionego podczas elektrolizy przez elektrolit.

m = kQ = kit, (39)

gdzie ładunek Q (wyrażony w kulombach) jest równy iloczynowi natężenia prądu w amperach
i czasu trwania elektrolizy sekundach. Współczynnik proporcjonalności k zależy od masy molowej (M) wydzielonego produktu oraz liczby elektronów n
w równaniu reakcji elektrodowej:

(40)

Jeżeli ładunek Q = F = 96485 C, to masa produktu jest równa m = M/n, np.:

II prawo elektrolizy: Masy produktów wydzielonych z elektrolitów przez taki sam ładunek Q pozostają w takim stosunku, jak ich masy molowe podzielone przez liczbę elektronów biorących udział w odpowiednich reakcjach elektrodowych.

(41)

KOROZJA METALI

Korozja jest to szereg samorzutnych procesów chemicznych, elektrochemicznych i biologicznych, prowadzących do niszczenia metali, wyrobów, produktów i konstrukcji metalowych pod wpływem różnych bodźców ze strony środowiska, np. dużej wilgotności i zanieczyszczenia powietrza, kwaśnych deszczy, zanieczyszczenia wód powierzchniowych, zakwaszenia gleby, rozkładu materii pochodzenia organicznego przez mikroorganizmy.

Najłatwiej korodują metale nieszlachetne, ale
w niekorzystnych warunkach korozji ulegają również takie metale, jak miedź. Korozja jest przyczyną strat w gospodarce narodowej. Jednak największe straty ekonomiczne powoduje korozja żelaza i stali, które w skali globalnej są materiałami o podstawowym znaczeniu.

Korozja chemiczna jest spowodowana przez wszelkie reakcje utleniania metali i ich stopów, zachodzące bez udziału procesów elektrodowych. Są to reakcje metali z suchymi gazami, np. z tlenem atmosferycznym, CO₂, H₂S, SO₂, tlenkami azotu, zwłaszcza w podwyższonych temperaturach.
W zwykłych warunkach korozja chemiczna zachodzi stosunkowo rzadko, a najczęściej ma miejsce
w przemyśle chemicznym.

Korozja elektrochemiczna jest spowodowana przez krótko zwarte mikroogniwa galwaniczne, powstające przy dostępie wilgotnego powietrza
i zanieczyszczeń o charakterze elektrolitów do miejsc o niejednorodnej powierzchni metali lub stopów. Mikrogniwa korozyjne mogą być zlokalizowane na nierównościach powierzchni metalu lub stopu, miejscach o nierównomiernym rozkładzie składników stopu, połączeniach nitowanych, lutowanych lub spawanych oraz w obszarach naprężeń mechanicznych.

Rys. 11. Ogniwo korozyjne w obszarze naprężeń mechanicznych

Elektrochemiczna korozja metalu jest procesem anodowym sprzężonym z procesem katodowym. Procesy korozji metalu zachodzą etapowo.
W pierwszym etapie metal z anody przechodzi do roztworu w postaci kationów, a na katodzie tlen jest redukowany do jonów hydroksylowych. Kationy metalu ulegają serii reakcji wtórnych i tworzą trudno rozpuszczalne osady, np. finalnym produktem elektrochemicznej korozji żelaza jest rdza (rys.12).

Rys. 12. Elektrochemiczna korozja żelaza

Anoda: Fe→ Fe²⁺ + 2e^- ; Katoda: 1/2O₂ + H₂O + 2e^- → 2OH^-

Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂

Fe(OH)₂
Fe(OH)₃

2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃·3H₂O (rdza)

Wzrost temperatury powoduje wzrost szybkości reakcji chemicznych. Z tego powodu, nawet nieduże podwyższenie temperatury jest niekorzystne, ponieważ przyspiesza procesy korozyjne.

Ochrona przed korozją

Istnieje kilka sposobów ochrony przed korozją. Pierwszy z nich polega na zastosowaniu inhibitorów, tzn. substancji hamujących postęp procesów korozji chemicznej lub elektrochemicznej. Drugi sposób to zastosowanie rożnego rodzaju powłok ochronnych:

● nieorganicznych, np. pokrycie Fe minią (Pb₃O₄);

● organicznych, np. farby, lakiery, tworzywa sztuczne;

● powłoki metaliczne (rys. 13):

a) z metalu bardziej nieszlachetnego, np. Zn/Fe,

b) z metalu bardziej szlachetnego, np. Cu/Fe.

Rys. 13. Zastosowanie powłok metalicznych do ochrony żelaza przed korozją:

a) powłoka cynkowa, nawet uszkodzona, skutecznie zapobiega
elektrochemicznej korozji żelaza, które pełni funkcję katody;

b) zwarta powłoka miedziowa chroni żelazo przed korozją.
Wszelkie uszkodzenia tej powłoki przyśpieszają proces
elektrochemicznej korozji żelaza, które w powstałym ogniwie
jest anodą.

● ochrona elektrochemiczna

a) ochrona anodowa - chroniony obiekt łączy się
przewodem z płytą z metalu mniej szlachetnego;

b) ochrona katodowa - chroniony obiekt łączy się
z biegunem ujemnym źródła prądu stałego
o niskim napięciu, np. akumulatorem.

---