WYMIENIĆ I ZDEFINIOWAĆ FUNKCJE TERMODYNAMICZNE

Funkcje termodynamiczne - funkcje matematyczne opisujące stan danego układu, niezależne od drogi przemiany układu a jedynie od stanu początkowego i końcowego układu. Funkcje zdefiniowane są na zmiennych niezależnych, czyli takiej ilości parametrów, która wystarczy do opisu - wszystkie możliwe odjąć ilość równań, które podają zależności między nimi: dla gazu proponujemy parametry stanu: temperaturę (T), ciśnienie (p), objętość (V) oraz liczba moli (n). Rodzaj substancji nie jest parametrem stanu, gdyż nie można go zakodować jako zmienną ciągłą- musi być podany jako założenie wyjściowe.

Znamy równanie stanu gazu doskonałego r. Clapeyrona, które łączy ze sobą wszystkie parametry stanu:

pV = nRT

Widzimy, że tylko trzy spośród wymienionych parametrów są zmiennymi niezależnymi. W tym przypadku wyboru parametrów niezależnych dokonujemy dowolnie. Na przykład: p, V, T; lub p, V, n; lub T, V, n; lub T, p, n; i.t.d.

Funkcjami termodynamicznymi są: energia wewnętrzna, entalpia układu, energia i entalpia swobodna.

U(p, T) - energia wewnętrzna.

łączny zasób energii zgromadzonej w układzie nazywamy energią wewnętrzną układu. Jest ona funkcją pewnych parametrów - zmiennych układu, czyli wielkości fizycznych jednoznacznie określających aktualny stan układu. Takie parametry Np. w przypadku jednoskładnikowego układu gazowego parametrami stanu będą trzy, dowolnie wybrane spośród czterech następujących: p, V, T, n (ciśnienie, objętość, temperatura i liczba moli).

H(V, T) - entalpia - w bilansie energii zachodzących procesów należy koniecznie uwzględnic pracę objętościową oraz energię, która została wymieniona z otoczneiem na sposób ciepła. Wprowadzono więc wielkość zwaną

S - entropia. Entropia to miano nieuporządkowania. Np. sieć krystaliczna w temp. 0 K to układ doskonale uporządkowany i dlatego entropia = 0. Entropia zależy od temperatury i wraz z nią wzrasta.

F(υ, T) - funkcja Helmholtza F=U-TS; energia swobodna, część energii wewnętrznej, która może być zamieniona na pracę użyteczną.

G(T, p) - funkcja Gibbsa G=H-TS; entalpia swobodna, potencjał termodynamiczny, część entalpii, która może być zamieniona na pracę użyteczną.

Pomiędzy tymi funkcjami zachodzą związki, które można przedstawić przy pomocy następującego schematu:

RODZAJE OGNIW, PRZYKŁADY, SCHEMATY, RODZAJE i SEM

W zależności od zachodzących reakcji chemicznych ogniwa elektrochemiczne można podzielić na kilka rodzajów.

1. Ogniwa tworzenia są to ogniwa, w których przebiega reakcja tworzenia się jakiegoś związku chemicznego. Na przklad, w ogniwie o schemacie:

(-) Pt, H₂| H₃O⁺_aq||Cl^-_aq|Cl₂, Pt (+)

zachodzi reakcja tworzenia HCl_aq. W półogniwach zachodzą bowiem reakcje:

(-) H₂O + ½ H₂
H₃O⁺ + e^-

(+) ½ Cl₂ + e^-
Cl^-

których suma dodaje reakcję tworzenia HCl _aq, czyli:

½ H₂ + H₂O + ½ Cl₂
H₃O⁺ + Cl^-

SEM tego ogniwa wyniesie zgodnie z zachodzącą reakcją:

2. Ogniwa typu Daniella, jak np. ogniwo miedziowo-cynkowe o schemacie:

(-) Zn | Zn ²⁺ || Cu ²⁺ | Cu (+)

mogą być też zbudowane analogicznie lecz z innych metali.

3. Ogniwa stężeniowe są to ogniwa zbudowane z dwóch półogniw tego samego rodzaju, ale różniących się aktywnością:

-elektrolitów w tych półogniwach:

(-) Ag | AgNO₃(c₁) || AgNO₃(c₂) | Ag (+)

-gazów obmywających elektrodę:

(-) Pt, H₂ (1013,25 hPa) | H₃O⁺(c₁) || H₃O⁺ (c₂) | H₂ (1013,25 hPa), Pt (+)

- stężeniem (ilością danego metalu w stopie, z którego zbudowana jest elektroda:

(-) Pb | PbCl₂(c₁) || PbCl₂(c₂) | Pb (+) (w stopionym KCl)

We wszystkich tych przykładach c2 > c1. Źródłem SEM tych ogniw jest praca przeniesienia 1 mola jonow z roztworu o stężeniu c1 do roztworu o stężeniu c2, a więc różnica potencjałów chemicznych substancji w roztworach o dwóch różnych stężeniach na przykład srebrowego ogniwa stężeniowego będzie:

(-) Ag
Ag ⁺ (c₁) + e^-

(+) Ag ⁺ (c₂) + e^-
Ag

SUMA: Ag⁺ (c₂)
Ag ⁺ (c₁)

gdzie c2>c1, a standardowa SEM ogniw stężeniowych E⁰ = 0

4. Ogniwa amalgamatowe stanowią pewną odmianę ogniw stężeniowych, a źródłem SEM w nich jest różnica w aktywności faz metalicznych, np.:

(-) Hg, Cd (a₁) | CdSO_4aq | Cd (a₂), Hg (+)

SEM tych ogniw nie zależy od aktywności elektrolitu.

5. Ogniwo Westona trudno zaliczyć - ze względu na budowę - do któregoś z wcześniej przedstawionych ogniw. Jest ono szeroko rozpowszechnione,ego schemat można zapisać:

(-) Hg, Cd (12% wag.) | CdSO₄ * ⁸/₃ H₂O (nasycony roztwór wodny) || Hg₂SO₄, Hg (+)

Prawym półogniwem jest tutaj półogniwo II rodzaju: SO4 2- | Hg2SO4, Hg, lewym - półogniwo kadmowe z elektrodą sporządzona z amalgamatu kadmu. Zgodnie z reakcją zachodzącą w tym ogniwie:

(-) Hg, Cd
Cd ²⁺ + 2e^-

(+) Hg₂SO₄ + 2e^-
2Hg + SO₄^2-

SUMA: Hg, Cd + Hg₂SO₄
2Hg + Cd²⁺ + SO₄^2-

Jego SEM:

Nadmiar uwodnionych kryształów CdSO₄ * ⁸/₃ H₂O utrzymuje stan nasycenia roztworu. Zewnętrzne wyprowadzenie elektrod stanowią druty platynowe. Ogniwo Westona przedstawiona na rys. $.5. Jeśli do jego zestawienia zostaną użyte dostatecznie czyste odczynniki, to jego SEM z dużą dokładnością można przedstawić za pomocą wzoru:

E = 1,0183 - 4,06 * 10 ^-5 (T-293) - 9,5 * 10 ^-7 (T-293)² [V]

Gdzie T - temperatura [K]

Zaletą ogniwa Westona jest nieznaczna tylko zmiennośc jego SEM w czasie pracy. Z tego względu tzw. normalne ogniwo Westona jest powszechnie stosowane jako międzynarodowy wzorzec SEM (m.in. podczas pomiaru SEM ogniwa metodą kompensacyjna Poggendorfa).

MECHANIZM REAKCJI ADDYCHJI - A_R A_E A_N

Reakcje organiczne dzielą się na dwie zasadnicze grupy:

• reakcje rodnikowe (homolityczne)

• reakcje jonowe (heterolityczne)

W przemianach jonowych podczas rozrywania wiązania atomowego para elektronowa zostaje przy jednym z powstających fragmentów, który staje się karboanionem, drugi zaś karbokationem. Zachodzi t wówczas, gdy atomy różnią się między sobą elektroujemnością. Heterolityczny rozpad wiązań niekoniecznie musi powodować utworzenie się karbokationów lub karboanionów istniejących jako niezależne elementy. Najczęściej nowe wiązanie tworzy się równocześnie z rozpadem wiązania starego i w żadnym momencie reakcji, na atomie węgla nie wytwarza się deficyt elektronów. Tym niemniej jednak, jon odchodzący zabiera ze sobą parę elektronów wiążących, lub zostawia je przy atomie węgla. Reakcjom jonowym sprzyjają rozpuszczalniki polarne, zachodzą zwykle w fazie ciekłej, lub na powierzchni ciał stałych, czyli polarnych katalizatorów. Reakcje jonowe są wrażliwe na katalityczny wpływ kwasów i zasad, natomiast niewrażliwe na działanie inhibitorów reagującymi z wolnymi rodnikami.

Należy jednak zaznaczyć, że nie istnieją reakcje pośrednie pomiędzy reakcjami rodnikowymi a jonowymi. Reakcje heterolityczne mogą przebiegać według mechanizmów elektrofilowego i nukleofilowego.

Addycja elektrofilowa: do wiązania podwójnego C=C - mechanizm, regioselektywność stereochemia; addycja wody, halogenowodoru, halogenu, alkoholi i fenoli, kwasów karboksylowych, karbenów; addycja w układzie sprzężonym, addycja do pierścienia cyklopropanu; addycja do wiązania potrójnego C≡C.

Addycja elektrofilowa A_E

W procesach elektrofilowych czynnikami atakującymi są układy zawierające luki elektronowe. Do układów takich, zwanych czynnikami elektrofilowymi (wykazującymi powinowactwo do elektronów, czy też biegunów ujemnych spolaryzowanych cząsteczek), należą kationy, kwasy Lewisa oraz spolaryzowane cząsteczki stanowiące dipole elektryczne, włączające się do reakcji poprzez bieguny dodatnie.

Addycja nukleofilowa: do grupy karbonylowej: wody, HCN, alkoholi, amin, anionów enolanowych, ylidów; addycja do wiązania węgiel-heteroatom: hydroliza imin, związków nitrowych, nitryli, alkoholiza i aminoliza izocyjanianów i nitryli; addycja do wiązania podwójnego C=C w układzie sprzężonym.

W reakcjach nukleofilowych czynnikami atakującymi są układy zawierające wolne pary elektronowe. Układy takie nazywają się czynnikami nukleofilowymi, czyli wykazującymi powinowactwo do jąder atomowych lub dodatnich biegunów spolaryzowanych cząsteczek. Do czynników nukleofilowych należą aniony, obojętne elektrycznie cząsteczki zawierające wolne pary elektronowe oraz spolaryzowane cząsteczki stanowiące dipole elektryczne, reagujące poprzez bieguny ujemne.

Addycja wolnorodnikowa do wiązania podwójnego C=C: addycja halogenowodoru, halogenu (konkurencja z substytucją w pozycji allilowej), addycja karbenów.

W reakcjach rodnikowych pary elektronowe tworzące wiązania kowalencyjne (atomowe) ulegają rozerwaniu w taki sposób, że przy każdym z powstających fragmentów zostaje jeden niesparowany elektron. Zachodzi to w przypadku, gdy atom związane wiązaniem σ nie różnią się zbytnio elektroujemnością. Podczas przemian homolitycznych rozrywaniu wiązań towarzyszy formowanie się układów pośrednich, o nieparzystej liczbie elektronów w powłokach zewnętrznych. Reakcjom rodnikowym sprzyja wysoka temperatura, zachodzą one łatwo w fazie gazowej oraz w rozpuszczalnikach niepolarnych. Nie są wrażliwe na katalityczny wpływ kwasów lub zasad, ulegają natomiast zahamowaniu pod wpływem inhibitorów reagujących z wolnymi rodnikami.

Reakcje przyłączenia są charakterystyczne dla związków zawierających w cząsteczce wiązania wielokrotne. W tego typu reakcjach odczynnik zostaje przyłączony do cząsteczki reagenta. W zależności od tego, czy z układem nienasyconym wiąże się w pierwszej kolejności rodnik, czynnik elektrofilowy, czy też czynnik nukleofilowy, reakcje przyłączania dzieli się na:

• reakcje przyłączenia rodnikowego A_R

• reakcje przyłączenia elektrofilowego A_E

Reguła Markownikowa - podczas reakcji przyłączania HX do niesymetrycznego podwójnego wiązania C=C reszta kwasowa X przyłącza się do tego węgla, przy którym jest mniej atomów wodoru

• reakcje przyłączenia nukleofilowego A_N

MECHANIZM REAKCJI SUBDYCJI - S_R S_E S_N

Reakcje podstawienia polegają na tym, że atom lub grupa funkcyjna w cząsteczce zostaje zastąpiona (podstawiona) przez inny atom, bądź też grupę funkcyjną. W zależności od czynnika atakującego, reakcje podstawienia dzielą się na:

• reakcje podstawienia rodnikowego S_R

• reakcje podstawienia elektrofilowego S_E

• reakcje podstawienia nukleofilowego S_N

5 - RYSOWANIE ZWIĄZKÓW

Amidy są pochodnymi kwasów karboksylowych lub sulfonowych, w których grupa hydroksylowa została zastąpiona przez grupę aminową -NH₂ lub przez podstawione grupy aminowe, czyli -NHR′ lub -NR′R″.

Amidy są przeważnie związkami krystalicznymi chemicznie trwałymi i obojętnymi. W przeciwieństwie do amin nie tworzą one soli z kwasami, ale ulegają hydrolizie. Związki te posiadają wysokie temperatury wrzenia. Amidy, które posiadają niskie masy cząsteczkowe dobrze rozpuszczają się w wodzie w przeciwieństwie do amidów posiadających wyższe masy.

Amidy kwasów karboksylowych, nazywane także karboksyamidami można przedstawić za pomocą wzoru:

 

 Jest to amid pierwszorzędowy (I-rzędowy) kwasu karboksylowego. Spotykane są także amidy, w których jeden, albo dwa atomy wodoru grupy -NH₂ zostały zastąpione przez grupy arylowe lub alkilowe. Są to amidy II i III-rzędowe.

 
               

Hydroksykwasy są to związki pochodzenia organicznego, posiadające przynajmniej jedną grupę hydroksylową i karboksylową o wzorze ogólnym:

(OH)_m - R - (COOH)_n

Dzięki obecności obu grup hydroksykwasy mogą zachowywać się jak kwasy albo jak alkohole w pewnych warunkach. Jako związki wielofunkcyjne charakteryzują się także swoimi specyficznymi reakcjami, takimi jak:

1. kondensacja pod wpływem temperatury tworząc pierścieniowe formy estrów, tzw. laktydów albo tworząc poliestry;

2. estryfikacja w obrębie jednej cząsteczki tworząc lakton pięcioczłonowy lub sześcioczłonowy

ALKEN

Alkeny należą do węglowodorów nienasyconych, a ich wzór ogólny ma postać: C_nH_2n. Alkeny między atomami węgla posiadają jedno wiązanie podwójne. Najprostszym alkenem jest eten (etylen), który jest bezbarwnym gazem, tworzącym z powietrzem mieszaninę wybuchową. Nazwy alkenów tworzy się zmieniając końcówkę - an odpowiedniego alkanu na -en, np. alken o trzech atomach węgla to propen (nazwa powstała od propanu). Są one związkami nierozpuszczalnymi w wodzie, które łatwo ulegają reakcjom przyłączania w miejscu wiązania podwójnego i przechodzą w związki nasycone (przyłączają np. wodór, fluorowce, tlen). Alkeny w obecności katalizatorów polimeryzują (np. eten daje polietylen)

ALKIN

Do węglowodorów nienasyconych zaliczane są również alkiny, które posiadają jedno wiązanie potrójne między atomami węgla. Wzór ogólny alkinów to C_nH_2n-2. Najprostszym alkinem jest bezbarwny, palny, rozpuszczalny w wodzie i bardzo aktywny chemicznie gaz - etyn (acetylen).

Nazwy alkinów tworzymy zmieniając końcówkę -an alkanów na -yn (lub -in)np. propyn to alkin o trzech atomach węgla w cząsteczce, a jego nazwa utworzona jest od propanu. Obecność wiązania potrójnego w cząsteczce alkinów przyczynia się do tego, że związki te łatwo ulegają reakcjom (polimeryzacji i przyłączania). Alkiny są palne i znalazły zastosowanie w wielu syntezach organicznych. Stosowane są także do w produkcji tworzyw sztucznych.

FENOLE - związki organiczne zawierające grupy hydroksylowe związane bezpośrednio z atomami węgla w pierścieniu aromatycznym. Czasami traktuje się je jako oddzielną od alkoholi alifatycznych grupę związków organicznych, a czasem zalicza się je do alkoholi.

Wzór ogólny: ArOH, gdzie Ar - grupa arylowa, OH - grupa hydroksylowa

Od alkoholi alifatycznych różnią się tym, że większość z nich ma odczyn kwaśny. Najprostszym fenolem z jedną grupą hydroksylową jest fenol.

Właściwości

• odczyn lekko kwaśny

• ulegają dysocjacji elektrolitycznej rozpadając się na jon hydroniowy i fenolanowy

• reagują z aktywnymi metalami z wydzielaniem ciepła i gazowego wodoru

• reagują z wodorotlenkami i z tlenkami zasadowymi

• odbarwiają wodę bromową (dzięki aktywnemu pierścieniowi aromatycznemu)

• ulegają reakcji nitryfikacji i sulfonowania podobnie jak benzen.

• ulegają reakcji estryfikacji z kwasami organicznymi oraz kwasem siarkowym (VI)

ZW. AROMATYCZNE

Węglowodory aromatyczne

1.Ogólne wiadomości - Areny czyli węglowodory aromatyczna zawierają charakterystyczny pierścień aromatyczny, ewentualnie układ kilku połączonych ze sobą pierścieni o charakterze aromatycznym. Podstawniki zarówno alkilowe jak i arylowe mogą się łączyć z pierścieniami aromatycznymi.

2.Właściwości fizyczne - Związki aromatyczne to substancje ciekłe, ewentualnie ciała o konsystencji stałej, które bardzo trudno są rozpuszczalne w wodzie. Są tylko rozpuszczalne w eterze i tetrachlorku węgla oraz benzynie.

Budowie pierścieniowej, w których cząsteczkach między atomami węgla występują wiązania zdelokalizowane (budowa cząsteczki płaska, obecność w cząsteczce wiązania zdelokalizowanego), np. benzen

DIKARBOKSYLOWE

Kwasy dikarboksylowe to kwasy karboksylowe zawierające dwie grupy karboksylowe (-COOH). Nazwy systematyczne najprostszych kwasów tworzy się przez dodanie końcówki -odiowy do nazwy alkanu zawierającego tyle atomów węgla, co dany kwas.
Kwasy dikarboksylowe są mocniejsze od monokarboksylowych. Mają zastosowanie przy produkcji tworzyw sztucznych

REGUŁA ZAJCEWA

wskazuje, że uprzywilejowanym produktem reakcji eliminacji jest alkę zawierający w sąsiedztwie podwójnego wiązania więcej grup alkilowych. Ilustruje to schemat:

Przewaga but - 2 - enu w produktach eliminacji wynika z większej trwałości kompleksu aktywnego, w którym nukleofil przyłączony jest do atomu węgla o wyższej rzędowości.

POLIKONDENSACJA

Proces łączenia się małych cząsteczek w długie łańcuchy, któremu towarzyszy wydzielenie produktu ubocznego. proces chemiczny tworzenia się związku wielkocząsteczkowego (polikondensatu) wskutek reakcji zachodzącej między związkami małocząsteczkowymi, przeważnie z wydzieleniem produktów ubocznych - najczęściej wody. Polikondensacja zachodzi stopniowo, przy czym na każdym etapie ustala się stan równowagi. Łańcuchy polikondensatów nie są nigdy czysto węglowe, zawierają zawsze heteroatomy. Polikondensację określa się również jako proces powstania związków wielkocząsteczkowych zawierających ugrupowania, których nie ma w małocząsteczkowych związkach wyjściowych. Do procesów polikondensacyjnych mających duże znaczenie przemysłowe należą: otrzymywanie fenoplastów, aminoplastów, alkidali, poliamidów, żywic epoksy, tworzyw termostabilnych itd.

1. homopolikondensacja

nX-M-Y → X-(M-Z)_n-1-M-Y + (n-1)a

2. heteropolikondensacja

nX-M-Y + M-Y'-M'-Y→ X-(M-Z-M'-Z)_n-1-M-Z-M'-Y + (n-1)a

X	Y	Z	typ związku	rodzaj małocząsteczkowej substancji
-OH	HOOC-	-COO-	poliester	H2O
-OH	ClCO-	-COO-	poliester	HCl
-NH2	HCOO-	-NHCO-	poliamid	H2O
-NH2	ClCOO-	-NHCOO-	poliuretan	HCl
-NH2	Cl-	-NH-	poliamina	HCl
			polisiloksan	ROH

REGUŁA MARKOWNIKOWA

Nazwa tej reguły pochodzi od nazwiska rosyjskiego uczonego Władimira Markownikowa, chemika, który w roku 1869 sformułował jej treść.

Reguła Markownikowa znajduje zastosowanie przy przewidywaniu produktów reakcji w chemii organicznej. Określa sposób przyłączania cząsteczki H-X do związku organicznego nienasyconego, w którym wiązanie wielokrotne występuje pomiędzy atomami węgla związanymi z różnymi resztami węglowymi.

Atom wodoru pochodzący z cząsteczki H-X w czasie reakcji addycji dołącza się do atomu węgla, który jest związany z większą ilością atomów wodoru.

Wzór ogólny: R-CH=CH₂ + H-X → R-CHX-CH₃

,gdzie X może być: -Cl, -Br, -F, -I, -OH

Np. CH₃-CH₂-CH=CH₂ + HCl → CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

Inaczej:

Reakcja addycji niesymetrycznej cząsteczki do niesymetrycznego związku organicznego zawierającego wiązanie podwójne zachodzi zawsze w stronę utworzenia bardziej trwałego karbokationu.

Przy określaniu trwałości karbokationu obowiązuje zasada, że trwałość karbokationu wzrasta wraz z jego rzędowością.

W czasie reakcji przyłączania cząsteczek niesymetrycznych do alkenów, najpierw pierwiastek mniej elektroujemny (w tym przypadku wodór) łączy się z jednym z dwóch atomów węgla, pomiędzy którymi występuje wiązanie podwójne. W tym czasie na drugim atomie węgla pojawia się ładunek dodatni, ponieważ atom ten posiada jedno niewykorzystane wiązanie. Do tak utworzonego karbokationu przyłącza się anion powstały z rozpadu drugiej cząsteczki (tutaj np. chlor, jeśli cząsteczką przyłączającą się był HCl ). W praktyce okazuje się, że owe karbokationy tworzą się chętniej oraz są bardziej stabilne, im wyższą rzędowością się odznaczają, tzn. atom węgla, na którym wytwarza się dodatni ładunek, połączony jest z większą liczbą innych atomów węgla.

ALKOHOLE I FENOLE

Alkohole to jednofunkcyjne związki organiczne, których cząsteczki zawierają jedną lub kilka grup hydroksylowych związanych z tetraedrycznymi atomami węgla (jeżeli cząsteczka zawiera kilka grup hydroksylowych, to każda jest związana z innym atomem węgla).

Alkohole ze względu na ilość grup hydroksylowych dzielimy na:

- alkohole monohydroksylowe, których cząsteczki zawierają tylko jedną grupę hydroksylową

Np. metanol (CH₃OH); etanol (CH₃CH₂OH)

- alkohole polihydroksylowe, których cząsteczki zawierają przynajmniej dwie grupy hydroksylowe

Np. glicerol ( CH₂OH-CHOH-CH₂OH) - jego poprawna nazwa to propan-1,2,3-triol

Alkohole można także podzielić ze względu na rzędowość atomu węgla, z którym jest połączona grupa hydroksylowa:

- alkohole pierwszorzędowe

- alkohole drugorzędowe

- alkohole trzeciorzędowe

Właściwości fizyczne alkoholi:

- alkohole o krótkich łańcuchach węglowych są cieczami (1-10 atomów węgla), natomiast o dłuższych łańcuchach węglowych są ciałami stałymi

- ich rozpuszczalność w wodzie maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego. Przykładowo metanol, etanol i propanol bardzo dobrze się rozpuszczają w wodzie, butanol tylko częściowo, zaś heksanom jest nierozpuszczalny w wodzie.

- ich temperatury przejść fazowych (topnienia, wrzenia) są o wiele wyższe w porównaniu z odpowiednimi węglowodorami.

Otrzymywanie alkoholi:

- addycja wody do alkenów:

Np. CH₂=CH-CH₃ + H₂O
CH₃-CHOH-CH₃

- hydroliza fluorowcopochodnych

Np. CH₃-CH₂Br + NaOH
CH₃-CH₂OH + NaCl

- redukcja aldehydów i ketonów do alkoholi

Np. CH₃-COH + H₂ → CH₃-CH₂OH

- reakcje specjalne dla otrzymywania wybranych alkoholi:

Np. dla metanolu:

CO + 2 H₂
CH₃OH

dla etanolu:

C₆H₁₂O₆
2 CH₃-CH₂OH + 2 CO₂↑

Właściwości chemiczne alkoholi:

- ulegają dysocjacji elektrolitycznej (alkohole rozpuszczalne w wodzie)

Np. CH₃-CH₂OH
CH₃-CH₂O^- + H⁺

- reagują z aktywnymi metalami tworząc alkoholany:

Np. 2 CH₃-CH₂OH + 2 Na → 2 CH₃-CH₂ONa + H₂↑

- ulegają reakcji dehydratacji (odwodnienia):

Np. CH₃-CH₂OH
CH₂=CH₂ + H₂O

- reagują z fluorowcowodorami, w wyniku czego grupa hydroksylowa zostaje zastąpiona atomem fluorowca. Reakcja ta najłatwiej zachodzi dla alkoholi trzeciorzędowych.

Np. CH₃-CH₂OH + HCl → CH₃-CH₂Cl + H₂O

Zastosowanie:

- przemysł chemiczny oraz farmaceutyczny, jako rozpuszczalniki, do produkcji kosmetyków i tworzyw sztucznych

Fenole to jednofunkcyjne związki organiczne, których cząsteczki zawierają jedną lub kilka grup hydroksylowych związanych z atomami węgla należącymi do pierścienia aromatycznego(jeżeli cząsteczka zawiera kilka grup hydroksylowych, to każda jest związana z innym atomem węgla). Podobnie jak alkohole , także fenole można podzielić na monohydroksylowe oraz polihydroksylowe.

Właściwości fizyczne fenoli:

- w większości to ciała stałe, bezbarwne

- są substancjami trudno rozpuszczalnymi w wodzie

- wykazują charakterystyczny zapach.

- Uwaga! Trujące- ich opary mogą powodować oparzenia skóry

Otrzymywanie:

- hydroliza fluorowcoarenów:

Np. C₆H₅Cl + 2 NaOH
C₆H₅ONa + NaCl + H₂O

- reakcja charakterystyczna otrzymywania fenolu:

Np. C₆H₅ONa + CO₂ + H₂O → C₆H₅OH + NaHCO₃

Właściwości chemiczne fenoli:

- wykazują słabe właściwości kwasowe; reagują z metalami oraz wodorotlenkami metali tworząc fenolany:

Np. 2 C₆H₅OH + 2 Na → 2 C₆H₅ONa + H₂↑

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O

- Reakcja z fluorowcami przebiega szybko, w jej wyniku, do pierścienia zostaję przyłączone 3 atomy fluorowca (w pozycjach orto- i para-).

C₆H₅OH + 3 Br₂ → C₆H₂OHBr₃ + 3 HBr

- podobnie fenol ulega reakcji nitrowania, sulfonowania, kierując podstawniki w pozycje orto lub para. Reakcje te nie przebiegają już tak burzliwie, a produktami są dwa związki.

Zastosowanie:

- produkcja środków dezynfekujących

- przemysł chemiczny i farmaceutyczny.

CHROMOFORY I CHROMOGENY

Chromogen, najprostszy związek organiczny spośród związków zawierających określony chromofor. Chromogen jest charakterystyczną częścią cząsteczki barwnika i decyduje o jego przynależności do określonej grupy barwników np.: azobenzen dla barwników azowych, p-chinon dla antrachinonowych.

Chromofory, grupa chromoforowa, układ chromoforowy, ugrupowania atomowe o wiązaniach wielokrotnych, posiadające pasma absorpcyjne w pobliżu 200 nm. Przykładami chromoforów są grupy: etylenowa =C=C=, karbonylowa =C=O, azowa -N=N-, azometinowa -CH=N-, azoksy -N=N(→ O)-.

Związek chemiczny, którego cząsteczka zawiera chromofor nazywana jest chromogenem.

Sprzężenie układów π-elektronowych kilku sąsiednich chromoforów powoduje przesunięcie absorpcji związku w kierunku fal dłuższych, pogłębienie barwy. Efekt ten, zwany batochromowym (batochromowy efekt), może być wzmocniony dzięki podstawnikom związanym z chromoforami (auksochromy, antyauksochromy).

GRUPA AUKSO BATO I HIPSO CHROMOWA

Grupa auksochromowa powoduje przesunięcie pasma absorpcji

Efekty:

- hiperchromowy - zwiększenie absorpcji

- hipochromowy - zmniejszenie absorpcji

- batochromowy - przesunięcie pasma

absorpcji w stronę dłuższych długości fali

- hipsochromowy - przesuniecie pasma

absorpcji w stronę niższych długości fali

Grupy batochromowe - podstawniki przesuwają absorpcję w stronę fal dłuższych, hipsochromowe działają odwrotnie. Auksochromowe - grupy, które same nie wykazują absorpcji 200 nm., a przesuwają absorpcję w stronę fal dłuższych (sprzężone z innymi).

Teoria barwników Witta

Zdolność substancji organicznych do selektywnej absorpcji światła widzialnego jest związana z obecnością w cząsteczkach tych substancji określonych grup atomów, które Witt nazwał chromoforami (noszącymi barwę), które można podzielić na silne (grupa azowa, azoksy, nitrowa) i słabe (grupa etylenowa, aminowa, karbonylowa). Związki zawierające w swojej cząsteczce jedną lub więcej grup chromoforowych nazywamy chromogenami.

● Pod wpływem zmian strukturalnych cząsteczek (np. przez wprowadzenie do nich dodatkowego podstawnika) barwa substancji może ulec zmianie. Podstawniki przesuwające absorpcję w stronę fal dłuższych nazywamy grupami batochromowymi (grupa fenylowa, metylowa), podstawniki zachowujące się odwrotnie grupami hipsochromowymi (Grupy acylowe). Grupy, które nie wykazują absorpcji obecnych w tej samej cząsteczce grup chromoforowych w kierunku fal dłuższych nazywają się grupami auksochromowymi (grupy OH, NH₂, OCH₃).

Grupa auksochromowa to grupa koordynacyjnie nie wysycona, zawierająca atomy z wolną parą elektronową. Sama nie absorbuje promieniowania w zakresie UV/VIS, jednak związana z chromoforem, powoduje zwiększenie intensywności absorpcji oraz przesunięcie pasm w kierunku dłuższych fal. Najczęściej auksochromami są typowe grupy elektronodonorowe jak: -NH2, - NR2, -SH, -OH, -OR, fluorowce.

Grupami o przeciwnym działaniu są antyauksochromy. Są to grupy elektronoakceptorowe, np. -NO2, -COCH3, -CHO, -COOH, C=N, SO3. Poniżej podano pasma absorpcji niektórych grup chromoforowych w wybranych związkach organicznych.

Auksochromy, grupy auksochromowe, grupy funkcyjne, które po wprowadzeniu do cząsteczki barwnika przesuwają pasmo absorpcyjne chromoforu (efekt batochromowy lub hipsochromowy) i zmieniają jego natężenie (efekt hiperchromowy lub hipochromowy), wskutek czego następuje zmiana barwy barwnika. Przykłady auksochromów: -NR₂, -NHR, -NH_2, -OH, -OCH₃, -OCOCH₃, -NHCOCH₃, -Br, -Cl.

Batochromowy efekt, przesunięcie pasm absorpcji promieniowania w widmie związków organicznych w kierunku fal dłuższych (o mniejszej częstości), pod wpływem rozpuszczalnika lub wprowadzenia grup batochromowych czyli elektrodonorowych (np. -NH₂, chlorowiec) do cząsteczki związku organicznego.

17

energia wewnętrzna - TS energia swobodna

U (p, T) F (V, T)

+ pV + pV

H(V, T) G(p, T)

entalpia - TS entalpia swobodna

---