117

A HibUl. IM1U.1 .Vvu    --u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

4 2 ORBITALE MOLEKULARNE    117

zasad mechaniki kwantowej pozwoliło na bardziej precyzyjne i ogólne ujęcie zagadnienia wiązania chemicznego.

W świetle mechaniki kwantowej cząsteczka stanowi układ złozony z pewnej liczby elektronów i jąder. Stan układu opisują funkcje falowe będące rozwiązaniem równania Sehródmgera, napisanego w postaci odpowiedniej dla takiego układu Równanie (3.20) napisane było w postaci odnoszącej się tylko do atomu wodoru lub atomu ..wo-doropodobnego”, uwzględniającej energię potencjalną wynikającą z oddziaływań pomiędzy elektronem a protonem (lub jądrem atomowym o ładunku +Ze). W równaniu dla układu wicloclcktronowcgo i wiclojądrowcgo muszą być uwzględnione oddziaływania pomiędzy wszystkimi elektronami i jądrami atomowymi. Powoduje to, że postać równania Schrodingcra staje się bardzo skomplikowana i mc udaje się go rozwiązać w sposób matematycznie ścisły dla żadnej cząsteczki z wyjątkiem jonu HI , nawet dla cząsteczki wodoru H>. Nie oznacza to bynajmniej, ze mechanika kwantowa rezygnuje w ogóle z rozpatrywania problemu wiązań chemicznych. Szczegółowe rozważania prowadzą mianowicie do wniosku, że zamiast obliczania dokładnej funkcji falowej można obliczyć funkcję falową podającą gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronów w różnych miejscach w cząsteczce w sposób przybliżony. Możliwie najlepszych przybliżonych funkcji falowych poszukuje się przyjmując twierdzenie, że energia cząsteczki obliczona za pomocą funkcji przybliżonej jest zawsze większa od energii rzeczywistej. Dzięki temu mechanika kwantowa zyskuje kryterium pozwalające na stwierdzenie, która z dwóch zaproponowanych funkcji falowych daje lepsze przybliżenie. Lepsze przybliżę nic daje mianowicie ta. której odpowiada niższa energia. Stosując odpowiednie metody wyszukiwania funkcji przybliżonych, można uzyskać wyniki dobrze zgadzające się z wynikami pomiarów. W przypadku najprostszej cząsteczki Hj zgodność energii wiązania obliczonej tym sposobem z wynikami doświadczalnymi okazała się znakomita. Energia wiązania H H wyznaczona w 1992 r. najlepszymi osiągalnymi metodami doświadczalnymi wynosi 36118.11 ±0.08 cm ¹ (432.0687± 0.0009 ki mol '). W tym samym roku znakomity polski uczony Włodzimierz Kołos uzyskał na drodze teoretycznej wartość 36118,049 cm ¹ (432.06794 kJ mol '). Wynik taki świadczy o poprawności kwantowe mechanicznego opisu cząsteczki. Należy jednak zwrócić uwagę, że w miarę zwiększania liczby jąder i elektronów w cząsteczce rosną ogromnie nudności rachunkowe.

Wyszukiwanie funkcji falowych odbywa się najczęściej metodą wariacyjną Polega ona na przyjęciu jakiejś dowolnej funkcji tP (funkcji wariacyjnej) jako pierwszego przybliżenia. ‘P jest funkcją pewnych parametrów (wybór parametrów jest związany ze sposobem wyboru funkcji wariacyjnej), które staramy się tak dobrać, by uzyskać minimum energii układu. Na podstawie wspomnianego kryterium spośród różnych funkcji wariacyjnych możemy wybrać najlepszą

Najczęściej stosowaną odmianą metody wariacyjnej jest metoda kombinacji liniowych Funkcja wariacyjna P jest w tym przypadku liniową kombinacją dowolnych funkcji ft.yj.ft...

'P = C,<p, + f_;ę>i + Cytfh. . . .

a zadanie polega na dobraniu współczynników zą. c₂. c_s... w ten sposób, by energia układu obliczona za pomocą funkcji <P znalazła się w minimum