237

A HibUl. IM1U.1 .Vvu    --u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >*}

7 13 2WIĄ2KJ CHEMIC2NC O NIESTCCHtOMETftYCZNrM SKŁADZIE    237

ładunku +1. Centrum to ma zatem charakter centrum akceptorowego, dostarczającego do sieci nośników prądu elektrycznego w postaci dziur elektronowych Stechiometryczny tlenek niklu byl izolatorem, wprowadzenie do niego nadmiaru tlenu nadaje mu właściwości półprzewodnika dziurowego (typu />, opisanego w p. 7.12).

Jako przykład substancji, w której nicstcchiomctria jest związana z występowaniem atomów międzywęzłowych, rozpatrzymy tlenek cynku. Stechiometryczny tlenek cynku. ZnO. podobnie do stechiometiyeznego tlenku niklu przewodzi prąd elektryczny bardzo źle. Wygrzanie go w próżni w temperaturze ponad 500‘C nadaje mu właściwości półprzewodnika, a równocześnie zmienia skład w ten sposób, że uzyskuje się tlenek z nadmiarem metalu. Przemiany te są spowodowane oddaniem tlenu do fazy gazowej. Jon tlenkowy, przechodząc w tlen gazowy, pozostawia w ciele stałym 2 elektrony, które zobojętniają jon cynku Zn^J~ do Zn⁰. Atom len zajmuje pozycję międzywęzłową, co jest znacznie ułatwione przez fakt. ze w sieci ZnO atomy są ułożone luźniej mz w sieci NiO. Procesy te przedstawiają schematy 11II widoczne na rys. 7.23. Międzywęzłowy, obojętny atom cynku może stosunkowo łatwo oddać jeden elektron, który przechodzi na jeden z węzłowych jonów cynku Zn-’*, tworząc położony w węźle jon Zn" (schemat III) Taki nadmiarowy elektron może przenosić się na dalsze kationy pod wpływem przyłożonego z zewnątrz napięciu elektrycznego Stanowi on zatem elektron swobodny, a rucstechio-metryczny tlenek cynku jest półprzewodnikiem elektronowym (typu n). Międzywęzłowy atom cynku spełnia w mm funkcję centrum donorowego.

W czasie wygrzewania stechiometrycznego tlenku cynku pod obniżonym ciśnieniem dochodzi do ustalenia się równowagi pomiędzy tlenem w fazie gazowej a defektami

	O^2	Zn^2*	o^2
o^2	Zn^2’	o^2-	Zn^2’	1
Zn^2*	o^2-	Zn^:*	o^2*
		r? .?
Zn^1*	O^2
O^1	Zn^2*	o^2-	Zn^2*	II
		Zn
Zn^2’	O^2'	Zir*	O^2

I

Rys. 7.23. ScticinM przeibiawiąjący puwiUw.mic nicHcsłiiomcttyczncgo ilcnku cynku

Zn^2* O^2	O^2 Zn^2*	O^2	Zn^2*	III
7n’	Zn* o’-	7n''	Cr