332

A HibUl. IM1U.1 .Vv»i    r„, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-). © l>. »N TOS »*}

332    10 RÓWNOWAGI CHEMICZNE I RÓWNOWAGI FAZOWE

Wyrażenie < p_< - p, 1//>, nazywamy względnym obniżeniem prężności pary. Prawo Raoulla można teraz wypowiedzieć w następujący sposób względne obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem równa się ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej. Prawo Raoulla w sposób zupełnie ścisły stosuje się tylko do roztworów silnie rozcieńczonych. W roztworach stężonych stwierdza się zazwyczaj znaczne odstępstwa. Daje ono jednak zawsze informacje o kierunku zmian prężności pary. obserwowanych podczas przejścia od czystego rozpuszczalnika do roztworu.

Ważną konsekwencją obniżenia prężności pary pozostającej w równowadze z roztworem jest zmiana jego temperatury wrzenia i temperatury krzepnięcia w porównaniu z czysty m rozpuszczalnikiem. Jak juz wiadomo z p 10.8.2, temperatura wrzenia jest to temperatura, w której prężność pary nasyconej danej cieczy osiąga wartość równą ciśnieniu zewnętrznemu. Zwykle odnosimy ją do ciśnienia atmosferycznego 1.01 10^? Pa. Temperaturę krzepnięcia wyznacza natomiast punkt określający temperaturę współistnienia wody ciekłej i lodu również pod ciśnieniem atmosferycznym. W przypadku czystej wody jest to punkt P na rys 10.3, widoczny także na rys. 10.7, na którym przedstawiono diagram fazowy wody. w przypadku gdy faza ciekła jest substancją czystą (lima czarna) waz. w przypadku gdy faza ciekła jest roztworem (lima biała). Krzywa OA. wyrażająca prężność pary nad cieczą, zostaje dla roztworu przesunięta w dół, np. di) pozycji OA. Równocześnie krzywa topnienia lodu OC przesuwa się do pozycji OC. Zmiany te powodują, że punki określający lempeiaturę krzepnięcia pizesuwa się z P do P'. a temperatura krzepnięcia zmienia się od 7'_k° do T₍. Punkt określający temperaturę wrzenia przesuwa się od Q do Q\ czemu towarzyszy zmiana temperatury wrzenia od T% do T„.. Z rysunku 10.7 wynika zatem, że roztwory wykazują obniżoną temperaturę krzepnięcia i podwyższoną temperaturę wrzenia w porównaniu z temperaturą krzepnięcia i temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika.

Bardziej szczegółowe rozważania nawiązujące do prawa Raoulla wskazują, że zarówno obniżenie temperatury krzepnięcia AT = 7"“ - 7\. jak i podwyższenie temperatury wrzenia AT_u = T_w — T% roztworów rozcieńczonych są wprost proporcjonalne do stężenia roztworu. Można to wyrazić wzorami

A7l = £_Lc    (10.39)

A T_w m E_mc    (10.40)

Stale F.i i £* noszą nazwy stałej krioskopowej i stałej ebulioskopowej Jeżeli jak to jest w tym przypadku w zwyczaju — stężenie substanc ji rozpuszczonej wyrazimy w molach na I kg rozpuszczalnika (molalność roztworu), to stale te mają następujące wartości:

dla wody    = 1.80    F.„ = 0.52 K mol ¹ - kg

dla benzenu    £j, = 5.23    E„ « 2.59 K mol'¹ • kg

Przyjmijmy, że m gramów substancji o masie molowej M zostało rozpuszczonych w q gramach rozpuszczalnika W roztworze tym przypada m/Mq moli cząsteczek substancji