386

A HibUl. IM1U.1 .Vv»i    -u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

366    12 UTLENIANIE I REDUKCJA

Procesy ic mogą być /realizowane także na drodze okrężnej, na którą składają się trzy kolejne etapy: sublimacja metalu, jonizacja atomów metalu w fazie gazowej oraz. hydratacja jonów metalu, czyli ich przejście z fazy gazowej do roztworu. P.ntalpic wszystkich trzech procesów są znane i dla pierwszego procesu elektrodowego możemy napisać:

Zn,„ — Zir,, Zn„, -* Zny + 2c Zn,,, —* Zn^	AU* = 131 kJ mol ' Ali* = 2650 kJ mol ^1AU* = —2931 kJ mol '
Zn,„ — Zn;^, + 2e^_	AH* = -150 kJ mol '

oraz dla drugiego
Cu„, — Cu,,,	AH* = 341 kJ-moł ^1
Cu,,. -* Cuf,; + 2c	AH* = 2705 kJ mol '
Cu■; Cuf;,	AH* = —2985 kJ inol"
Cu,„ — Cuf*. + 2c~	AH* = +61 Id mol'^1

Na proces sumaryczny (a), zachodzący w ogniwie, składa się proces elektrodowy (b) oraz proces odwrotny do procesu elektrodowego (c) Stąd entalpia reakcji (a) wynosi

A//„, = A//*, - A//_w = -150 - 61 = -211 kJ mol"

Reakcja (a) zachodzi z bardzo małą zmianą stopnia uporządkowania układu, nie zmienia się liczba jonów obecnych w roztworze ani tez — jak można sądzić — nic zmienia się w znacznym stopniu ich hydratacja Pozwala to przyjąć, że zmiana entropii, AS*. w toku reakcji (a) jest mała i może być pominięta w pierwszym przybliżeniu. Możemy więc zamiast AG* ■ AH ' — TAS* napisać

AG* * AH*

i na tej podstawie obliczyć siłę elektromotoryczną. £

1.09 V

AG* -AU* 211000 2F ~ 2F “ 2 96485

Otrzymana wartość zgadza się dobrze z wartością 1.105 V podaną w poprzednim paragrafie, a uzyskaną z bezpośrednich pomiarów potencjałów standardowych. Możemy więc stwierdzić, że potencjał standardowy jest tym wyższy, im większa jest entalpia sublimacji metalu i im większa jest jego entalpia jonizacji (energia jonizacji). Z drugiej Strony duża entalpia hydratacji jonu pizyczynia się do obniżenia potencjału standardowego. Ten ostatni efekt zaznacza się najsilniej w przypadku małych jonów o dużym ładunku.