425

A HibUl. IM1U.1 ,Vvu    -u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

14 4 REAKCJE ŁAŃCUCHOWE    425

zderzenia (okresu wzajemnego oddziaływania zderzających się cząsteczek) w gazie. Cząsteczki reagujące zachowują się tak. jak gdyby w ciągu swego spotkania znajdowały się w klatce utworzonej przez cząsteczki rozpuszczalnika. Właśnie ten „efekt klatkowy" powoduje, ze reakcje w roztworach, pomimo zmniejszonej ruchliwości cząsteczek reagentów, przebiegają z szybkością podobną do szybkości reakcji w fazie gazowej.

Jeżeli reakcja pomiędzy cząsteczkami w ..klatce" ma małą energię aktywacji i jest bardzo szybka, to o szybkości całego procesu decyduje szybkość, z jaką cząsteczki reagentów się spotykają, zależna od szybkości ich dyfuzji Mówimy wówczas o reakcji kontrolowanej przez dyfuzję. Reakcje takie przebiegają na ogół szybko Należ.y do nich między innymi także reakcja zobojętniania

H,0*-t-0H — 2H.0

będąca najszybszą znaną reakcją w roztworze wodnym (jej stała szybkości w temperaturze pokojowej wynosi 1.4 10“ mol^-1 s^-1). Należy zaznaczyć, ze dyfuzja jonów H,0* oraz jonów OH^- jest w roztworze wodnym znacznie szybsza niż jakichkolwiek innych jonów. Spotkanie jonów o przeciwnych znakach jest ponadto ułatwione dzięki ich elektrostatycznemu wzajemnemu przyciąganiu.

W przypadku gdy energia aktywacji reakcji zachodzącej pomiędzy cząsteczkami, które juz się znalazły w ..klatce”, jest wysoka, reakcja ta staje się znacznie wolniejsza niż. szybkość dyfuzji. Mówimy wówczas o reakcji kontrolowanej przez aktywację.

14.6. REAKCJE ŁAŃCUCHOWE

Reakcje łańcuchowe stanowią ważny rodzaj reakcji chemicznych zachodzących w fazie gazowej. Istota ich polega na tym. zc w reakcji inicjującej łańcuch reakcyjny powstaje rodnik, wysoce reaktywny atom lub cząsteczka z niespaiowanym elektronem. Taki rod nik reaguje następnie z. cząsteczką substratu. tworząc cząsteczkę produktu i nowy rodnik, który wchodzi w następną reakcję prowadzącą do produktu i rodnika ud. Tego rodzaju łańcuch reakcji ulega przerwaniu, jeśli rodnik wstąpi w reakcję, w której nic zostanie wyprodukowany nowy rodnik Zjawiska te można przedstawić na przykładzie syntezy bromowodoni z. pierwiastków w fazie gazowej, której sumaryczny przebieg podaje równanie:

H_; + Br_; — 2HBr

Doświadczenie wskazuje, że szybkość tej reakcji można przedstawić równaniem kinetycznym

d|HBrl *'[H,HBf,r 2df I 4 k [UBrllBr;]-'

Dla wyjaśnienia tej dość zawiłej zależności przyjmuje się następujący mechanizm łańcuchowy. Za reakcję rozpoczy nającą łańcuch uważa się dysocjację cząsteczek bromu