429

A HibUl. IM1U.1 .Vv»«    r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS »*}

14 7 REAKCJE SZYBKIE    429

natomiast łańcuch przerywają. Reakcje (s). (t). (u) dają łańcuch prosty, reakcje (q) i (r)

łańcuch rozgałęziony, każda z nich zużywa bowiem jeden, lecz produkuje dwa rodniki. W temperaturach niższych od 670-720 K mamy do czynienia tylko z łańcuchami prostymi. Powyżej lej temperatury, zależnie od ciśnienia, mogą się pojawiać rozgałęzienia łańcucha, co tak znacznie przyspiesza reakcję, że następuje wybuch. Warunki, w których następuje wybuch, zalezą od ciśnienia, obecności obcych gazów, a nawet od kształtu naczynia Nie wchodząc w dalsze szczegóły, wystarczy tutaj zwrócić uwagę, że wobec tego. ze reakcje przerwania łańcucha najlepiej zachodzą w zetknięciu cząsteczek aktywnych ze ścianą naczynia, wszystkie czynniki, które ułatwiają dotarcie rodników do powierzchni, tj. silne obniżenie ciśnienia (zwiększenie swobodnej drogi cząsteczki w gazie), zmniejszenie przekroju naczynia ilp . utrudniają wybuch.

14.7. REAKCJE SZYBKIE

Zderzenie cząsteczek, w czasie którego następuje reakcja chemiczna, trwa z reguły bardzo krótko. Wystarczy przypomnieć, ze w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem jedna cząsteczka wodoru doznaje około 1.6- I0¹" zderzeń w ciągu sekundy. Pomiędzy dwoma zderzeniami upływa zatem zaledwie 0.625 • 10 ¹¹¹ s. Czas oddziaływania na siebie zderzających się cząsteczek musi być jeszcze krótszy. Wskazuje to, że sam akt reakcji chemicznej zachodzącej w chwili zderzenia się cząsteczek jest bardzo szybki. Obserwowany przez nas postęp icakcji jest jednak zwykle nieporównanie wolniejszy. Jest to spowodowane bardzo małym stężeniem cząsteczek aktywnych i występowaniem czynnika sterycznego (p. 14,4).

Jeżeli te ograniczenia działają niezbyt intensywnie: energia aktywacji jest niska, a czynnik stcryczny duży. to obserwowana szybkość reakcji mozc osiągać bardzo duzc wartości. W przypadkach gdy przereagowanie całkowite następuje w okresie krótszym niż. 1 sekunda, mówimy o ..reakcjach szybkich". W takich reakcjach całkowite przere-agowanic następuje często w bardzo małych ułamkach sekundy, nawet w ciągu kilku pikosekund (10 * s).

W ostatnich lalach poczyniono poważne postępy w badaniu takich szybkich reakcji dzięki rozwinięciu specjalnych technik eksperymentalnych. Do najważniejszych metod stosowanych w tym celu należą: metoda fotolizy błyskowej, metoda przepływowa i metody relaksacyjne.

Technika fotolizy błyskowej polega na poddaniu badanych substancji w fazie gazowej lub ciekłej działaniu bardzo kiótkiego impulsu energii promienistej. Początkowo stosowano w tym celu błysk iskry powstającej na skutek wyładowania baterii kondensatorów. Impuls energii powoduje aktywację cząsteczek lub powstanie rudników i w ten sposób inicjuje szybką reakcję. Do badania przebiegu takich procesów opracowano specjalne metody, polegające na przykład na bardzo szybkim rejestrowaniu absorpcyjnych widm reagentów. Należy jednak zauważyć, że czas trwania błysku, około 10 ¹ s. jest długi w porównaniu z czasem powstawania kompleksu aktywnego i następnie jego rozpadu na produkty reakcji