Obraz (2598)

1104

4

I    te

Po zlogarytmowaniu i przekształceniach otrzymujemy równanie Tafeia Id la procesów katodowych i anodowych:

2,303* 7\ . 2,303*7*. . "= ozF ^ł8;°" a F# *^8'	(8.27)
2,303RT, . 2,303RT, . 1 ~ (1 - I)zF ^8;° ^+ (1 - a)zF^lgJ	(8.28)
■lub prościej je zapisując:
ii = a + Mg|y'|	(8.29)

Omówione wyżej równania odnoszą się do odwracalnych (I) i nie-

Ipdwraciinych lub quasi-odwracałnych (2) reakcji pierwszego rzędu. Oczywiste jest, że jak w klasycznej kinetyce chemicznej, analogiczne rozważania -przeprowadzić można także dla reakcji wyższych rzędów, t

yi. 8.4 Krzywa polaryzacji elektrodowej dla |q| >— spełniająca równanie Tafeia. b_k, b,

iF

- katodowy i anodowy współczynnik Tafeia, j₀ - wyznaczona wartość prądu wymiany

Julius TAFEL (1862-1918), profesor chemii organicznej uniwersytetu w Wurzburgu (Niemcy). Stosując elektrochemiczne metody w syntezie związków organicznych, zaproponował jedno z fundamentalnych równań elektrochemicznych opisujące procesy elektrodowe w sposób iloiciowy.

Równanie Volincra-Biitiera oraz równanie Tafeia pokazują wyraźnie, że na kinetykę procesów elektrodowych, obok parametrów charakterystycznych dla reakcji chemicznych (temperatura, ciśnienie, aktywność reagentów) wpływa również potencjał elektrody.

TAKA JEST PODSTAWOWA RÓŻNICA POMIĘDZY PROCESAMI CHEMICZNYMI A PROCESAMI ELEKTROCHEMICZNYMI

8.2. Molekularna teoria szybkości reakcji przejścia. Katodowy współczynnik przejścia elektronu

Przejęto za Butlerem, że przejście jonu metalu do elektrody wiąże się ze wzrostem energii potencjalnej według schematu przedstawionego na rys. 8.5

John A. V. BUTLER (1899-1977) - wykładowca na uniwersytecie w Edynburgu. Zaproponował jeden z mechanizmów katodowej redukcji protonu i wydzielania wodoru. Później zajmował się zagadnieniami z pogranicza chemii i biofizyki.

'■ Zwiększenie energii potencjalnej jest uwarunkowane wzrostem energii oddziaływania jon-dipol, towarzyszącej pozbawieniu jonu jego otoczki solwatacyjnej. I odwrotnie - siły te muszą być przezwyciężone, gdy jon metalu przechodzi z elektrody, gdzie jest utrzymywany przez oddziaływanie sieciowe, do roztworu. Również temu towarzyszy wzrost energii potencjalnej układu.

Zmiany energii cząstki aktywnej na drodze reakcji zostały również zilustrowane w postaci tzw. krzywych Morse’a. Punkt przecięcia krzywych Morse’a (rys. 8.6), odpowiadających obu wymienionym energiom, określa wysokość barier energetycznych AG$_Xi0 i AGjf_{etf 0}. które decydują o stałej szybkości reakcji przejścia zgodnie z zależnościami wynikającymi z teorii kompleksu aktywnego i równania Eyringa:

■ kT i ^kox = -r-expl	' AG£Xl0\ , *r )	(8.30)
1 kT i <R.d p |p©xjy	i AGJUo\ , RT i	(8.31)