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CHIMIE ORGANIQUE

1945

C.H.

C.H,

\

CH

laissant la solution plusieurs jours 5 1'air, on obtient en acidiflant le (di-isalyl-l')-1.2-łlhane fond au-dessus de 300°.

(Anglais.) m. marquis.

Essais de próparation du N.N'-trim6-thylćne-indigo et de composćs sem-blables; van Alphen J. {Hec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1942> 61, 493-499). — Des essais ont ćtć faits pour nrćparer des dćrivćs de Tindigo dans lesąuels les atomes de N sont rćunis par une chalne trimćthylćnique, hexamćtnylćnique ou dćcamćthylćniquc. Dans tous les cas, on a obtenu des composćs ressemblant b de la poix de couleur vertc, solubles dans divers solvants en donnant une solution d’un vert intense et qui n’ont pas pu ćtrc purifićs. En condcnsant Tester mćthylique de 1’acide anthranilique avec le dibromo- 1.3-propane, on obtient Yesler dimt-thylique du di-{2-carboxyph6nylamino)-1.3-propane F. 97°. Cet ester saponifić donnę le di-{2'- carbozyphtnylamino)-1.3- propane F. 209° avec dćcomposition. En chaufTant cet acide avec un mćlange dc C,H,OH et de HCHO, on obtient le di- } (6'-oxo-4'.5 benzo - mtthozazine - dihydrure) - 3' ( 1.3-pro-pane F. 132° qui traitć par CNK donnę le dicarbonilrilo-1. 7- di -{2'-car boży phtnyl)-2.6-diaza-2.6-heptane F. 151°. En saponifiant ce nitrile, on n’a pas pu obtenir Tacide a Tćtat pur. Ce demier, le dicarboxy-1.7-di-(2'-carbozyphtnyl)-2.6-di-aza-2.6-heptane a ćtć obtenu en traitant le di-(2‘-carbozy phtnyl-amino)-l.3-propane par Tacide chloracćtique et HONa, sc dćcompose b 228°. En conden-sant cet acide avec ĆH.CO.Na et {CH,C0),0, on obtient le di-(3'-acelylindoxyl-l^,)-l.3-propane masse visqueuse qui ne peut pas cristalliser. En oxydant ce produit en solution ammoniacale par 1’air, on obtient une masse verte qui devient liquide b 100®-120® et qui est solublc en vert dans divers solvants organiques. En condensant Tester mćthy-Iiquc de Tacide anthranilique avec le dibromo-

1.6- hezane, on obtient Tester dimllhylique du di-(2‘-carbozy phłnylamino)-1.6-hexane F. 96°. On a prćparć comme pour les dćrivćs du propane, les composćs suivants : di-(2'-carbo-xyphłnylamino)-1.6-hexane se dćcompose a 221°; di- ) 6'-oxo-4’.5'-benzomłthoxazine-di-hydrure)-3' { 1.6-hexane F. 82°; dicarbo-nilrilo-1.10-di-(2'- carbozy phłnyl)-2.9- di - aza-

2.9- dŁcane F. 134°; dicarboxy-1.10-di-{2‘-carbozyphtnyl)-2.9-di-aza-2.9-dtcane F. 180® avec dćcomposition; di-(3'-actlyl-indoxyl-r)-

1.6- hezane F. 92°. Ce composć oxydć par 1’air en solution NH, donnę une substance vcrte goudronneuse. En condensant Tester inćthylique de Tacide anthrani!ique avec le

1.10- dibromodćcane, on obtient Tester dimł-

Ihyliąue du di-(2'-carboxyphśnylamino)-1.10-dtcane F. C0° qui saponifić donnę le di-(2'-carboxy-phćnylamino)-1.10-dćcane se dć-compose b 175®. Ce composć donnę avec HCHO un produit de condensation visquetix qui avec KCN donnę un nitrile qui n’a pu 6tre purifić.    (Anglais.)

M. MARQUIS.

Une synthćse de la dimóthyl-2.4 hy-droxy-3 -oxymćthyl-5-pyridine (dósoxy— 4-adermine); Van Wagtendonk H. M. et Wibaut J. P. (Hec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1942, 61, 728-734). — Dans cette synthćse, on emploie comme produit de dćpart la cyano-3-dimilhyl-4.6-pyridone-2. Ce composć est obtenu en condensant 1’acćtylacćtone avec la cyanacćtamide en prćsencc dc pipć-ridine. La nitration de ce composć donnę la dimłlhyl-4 6-cyano-3-nilro-5-pyridone-2 qui, traitće par C1,P est transformće en dimtlhyl-2.4-nilro-3-cyuno-5-chloro-6-pyridine F. 114°-115°. La reduction de ce composć par Pt ou Pd donnę la dimelhyl-2.4-umino-3-cyano-S-chloro-6-pyridine F. 149°-149®,2 qui, rć-duite par le charbon palladić conduit ć la dimłlhyl-2.4-umino-3-aminomłlhyl-5-pyri-dine (dipicrale se dćcomposc b 244°). Par 1’action de NO;Na sur une solution sulfu-rique du dichlorhydrate du composć prćcć-dent, on obtient le chlorhydrale de la dimt-lhyl-2.4-hydroxy-3-oxymtlhyl-5 - pyridine ou dtsozy-4-adermine F. 257°.

(Allemand)    m. mahquis.

Synthóse de dóriv6s de la norćphćdrine et de l'isoquinol6ine; v. Fodor G. (Ber. dtsch. chem. Ges., 1944, 76, 1216-1223). — L'łlher benzylique de 1'isoeuyinol, F. 54°-58° est transformć en pseudonilrosiłe :

Ar-CH(NO)-CH(NO,)-CH,

F. 125®-126° (dćc.) (Ar = mćthoxy - 3-benzyloxy-4-phćnyl) transformć par Tanhy-dride acćtique -f- S0₄H, en a-(młlhoxy-3-benzylozy-4-phenyl)-a -acetoxy-$-nitropropane, Ar-CH(OCOCH,)-CH(NO,)-CH„ F. 123® (ce-lui-ci, hydrolysć par HOK en G-m/ro-Ar-CH «= CfNO^-CH,, F. 92®), rćduit sur cathode de Hg en a-aryl-a-actłoxy-&-amino-propane, chlorhydrale, F. 193®, (avec cathode de Pb, on obtient aussi Thydroxylamine correspondante, F. 145°-146°), dont Thydro-lyse fournit Ta-oxy-(ł-aminoproparie corres-pondant ou milhozy-3-benzyloxy-4-norepht-drinc Ar CHOH-CH(NH,)-CH„ F. 129®, dćbenzylće par hydrogćnation sur Pd en mtłhoxy-3-oxy-4-nortph6drine, F. 149®-150®, chlorhydrale, F. 202®, mćthylć par CH,N, en dimłthozy-3.4..., F. 126®-128®. Lc dćrivć N-acćtylć de l’oxyamine:

Ar-CHOH-CII(NH-CO-CH,)-CH. traitć par POCI, dans CHC1„ est cyclisć en dimłlhyl-1.3-młlhoxy-6-benzyloxy-7-isoqui-noUine (J) F. 150®, chlorhydrate, F. 245®,

CH,.Oj^/N/^VjCH,

C,H,.CH,.Ol Jn (I)    CH,

nilrale, F. 215®, dćbenzylće en dimłlhyl-1.3-mólhoxij’6-oxy-7-isoquinoUine, F. 175°, chlorhydrale, F. 265® (dćc.), mćthylće en ... dimłthoxy-6.7..., F. 119°-120®, et trarisformće par le chlorure de dimćthoxy-3.4-benzyle, en dimłlhyl-1.3-młthoxy-6-[dimlthoxy-3.4-ben-zyloxy)-7-isoquinoliine, F. 180®-l8l®.

p. CARRŚ.

Les isomćres de la N-mćthylacridone et des oxyacridines; Nitzschr S. (Ber. dlsch. chem. Ges., 1944, 76, 1187-1196). — Les N-mćthyl-mćthoxy-l-, 2- et 3-acridones sont rćduites par Na -f alcool amylique en N-młthyl-milhozy-1-, 2- et 3-acridanes, F. 84® (isomćre 21 et 76°-77® (isomćre-3); lesquels sont oxydćs par NO,H ou par:

Cr,0_TK, -f SO.H,

en sels de N-mćthylmćthoxyacridiniums, purifićs par 1’interinćdiaire de leurs chioro-zincates, puis dćmćthylćs par BrH b 140®, ou plus facilement par C1,A1 dans lc xylćne bouillant, en sels de N-inćthyloxyacridi-niums; ces derniers, traitćs par un alcali condiiisent aux N-młthylacridones-1, suin-tant b 145®, dćc. b 280°; 2, suintant b 133®, dćc. b 188°; et 3, dćc. ii 157°, chlorhydrates + 2 II,O, chlorozincales :

4(C_uH_tlON. HC1). ZnCl, -f 6H.O; les isomćres 1 et 3 sont trćs stables vis-ć-vis de HONa, Tisomćre 2 est moins stable et Tisomćre 4 encore moins stable. La structure de ces N-mćthylacridones est discutće; les

isomćres 2 et 4 ne sont pas quinoniques. On a aussi prćparć, par dćmćthylation des mćthoxyacridines, les oxy-l-, 2-, 3- et 4-acridines, F. 230° (dćc. b 250°), 282°-284°, 292® et 116®-117°; chlorhydrates des isomćres 1, 2 et 3 cristallisant avec H.O, et de 4 cristallise avec 3 H.O.    p. cakh6.

• Ćtude des azoles; Jensen K.-A. et Friediger A. (Kgl danske Vidensk Selsk. math. fys. Medd., 1943, 20, n® 20, 1-54). — En vuc de Texplication ultćrieure, des par-ticularitćs de proprićtćs des azoles (cycles pentagonaux azotćs b 3 hćtćroatomes) et du modę de liaison de leurs atomes, on dćter-mine, aprćs ćtude prćalable des phćnomenes de rćsonance dans ces molćcules, leurs cons-tantes dićlectriques et leurs moments dipo-laires. £tude particulićre des endo-composćs de Busch. Tableaux numćriques.

La róaction des azines avec l’anhydride malóiąue; Van Ai.phen J. (ftec. Trau. Chim. Pays-Bas, 1942, 61, 892-897). — Les azines des aldćhydes aromatiques peuvent fixer 2 molćcules d’anhydridc malćique en donnant des dćrivćs de la 6i$-pyrrolidine. En chauffant 1 molćcule de benzalazine avec 2 molćcules d’anhydride malćique a 100® pendant plusieurs heures, on ohtienl Yanhydride de 1'acide diphenyl-4.8-diaza-l.S-bicyclo-( 0.1.5) - oclane - tłlracarbonique- 2. 3.6.7 se dćcompose b 298°. Ce composć ne peut fitre ni benzoylć, ni acćtylć et il est stable vis-&-vis des agents rćducteurs. II a la cons-titution I. En traitant de mćme Tanisaldazir.e

--CH—CHC.H,

°\    1 I

oi—cn n

\^/ ^CH-CO

c,h,.(*:h—•cii— co

par Tanhydride malćique, on obtient Tanty-dride de iacidc di-(4'-mtthoxyphtnyl-4.8)-4 S diaza-l.b-bicyclo-(0.1.5)-oclarie-Ulracarboniqut 2.3.6.7 se dćcomposc b 265°.

(Anglais.) m. mar^uis.

Sur le q\iinazolylpyruvate d’6thyle;

Porsche W. et DcellEr W. (Ber. dlsch. chem. Ges., 1944, 76, 1176-1179). — La mćlhyl-2-quinazoline est condensće avec Toxalate d’ćthyle en quinazolyl-pyruvale-2 d'tlhyle, F. 160®-161°, oxime, F. 139°, dinilrophłnylhydrążone, F. 193°; acide librę dćc. b 245®. Cet ester est condensć: avec le chlorure de diazobenzćne en $-phłnylhy drążone du $-(quinazolyl-2-<x.Q-dioxopropionalc d'tthyle (I), F. 134°-136®, p-tolylhydrazone

_yN=C-C. CO. CO.C.H,

C.H./    | u

^CH=N N.NH.C.H, (I)

N=C-CH—CO—CO

^H(C,H,).N.C,H«• CH, {ID

correspondante, F. 165° (dćc.), avec Taldć-hyde bcnzolquc et la p-toluidine en p-tolyl-l-phtnyl-2-(quinazolyl-2)-3-dioxo-4.5-pyrroli -dine, (II), F. 280® (dćc.), en remplaęant la toluidine par la p-naphtylamine on obtient la naphlyl-1..., dćc. a 303°; avec To-phćny-lćnediamine en (quinazolyl-2-oxv-3-9iiina:o-lyl-2[-mtthane (III), F. 315®. L’oxime de

_XN—C-CH,. C=N

(III:

Tester, traitće par HONa, 2 n, conduit au quinazolyl-acćtonitrile-2, F. 100®-103° P* dimł.lhylamino-anile, F. 232®-233o n-lolyl-