3870137313

ROZRÓŻNIANIE MOLEKUŁ A SPEKTROSKOPIA NMR W OECZY 81

3. METODA KOMPLEKSOWANIA

Drugi sposób rozróżniania enancjomerów polega na wytworzeniu wokół badanego obiektu chiralnego otoczenia dzięki zastosowaniu chiralnego odczynnika kom-pleksującego lub solwatującego [9—13]. Metoda ta różni się od omówionej w poprzednim rozdziale tym, że diastereomeryczne struktury stanowiące podstawę rozróżniania są nietrwałe w skali operacji laboratoryjnych. Charakterystyczną cechą takich układów jest to, że stężenia obecnych w roztworze obiektów odpowiadają stanowi równowagi termodynamicznej. Upraszcza to znacznie badania mające na celu rozpoznanie chiralne, gdyż umożliwia wyeliminowanie z rozważań problemu enancjoselektywności kinetyki, zarówno w części dyskusji dotyczącej intensywności sygnałów, jak i w odniesieniu do ich położeń. Intensywności, jak wiadomo, są proporcjonalne do stężeń molowych poszczególnych obiektów w badanej próbce. Stężenia te w układzie znajdującym się w stanie równowagi termodynamicznej wynikają ze stałych równowagi i stężeń wyjściowych reagentów, nie mają natomiast bezpośredniego związku ze stałymi szybkości poszczególnych procesów wymiany.

3.1. WPŁYW TRWAŁOŚCI KOMPLEKSU NA WIDMO NMR

Rozpatrzmy najpierw przypadek, gdy diastereomeryczne struktury molekularne, stanowiące podstawę metody rozróżniania enancjomerów są trwałe w skali czasu NMR i równocześnie nietrwałe w skali czasu operacji laboratoryjnych. Przykładami takich układów są kompleksy typu Cl^PtAB + C (A = amina, B, C = olefiny' [26]. A więc badany roztwór znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej, a zarazem zachodzące przemiany, określane w spektroskopii NMR jako wymiana chemiczna, są na tyle powolne, że widmo roztworu jest prostą superpozycją widm składników. Sytuacja taka jest dosyć podobna do omawianej w poprzednim rozdziale, o ile badano mieszaninę po reakcji detywatyzacji, bez obróbki mającej na celu wydzielenie pochodnych.

Przypuśćmy, że w celu rozróżnienia enancjomerów związku A do badanego roztworu dodano chiralnego odczynnika kompleksującego C. Załóżmy dla uproszczenia, że odczynnik ten jest w postaci jednego izomeru optycznego (np. enancjo-meru (R)). W najprostszym przypadku w badanej próbce mamy doczynienia z dwiema odwracalnymi przemianami, które na ogół charakteryzują się różnymi stałymi równowagi:

O)

(2)

Wybrane jądro magnetyczne lub grupa równocennych chemicznie jąder w molekule A związana jest z trzema różnymi (na ogół) przesunięciami chemicznymi: