3870137317

ROZRÓŻNIANIE MOLEKUL A SPEKTROSKOPIA NMR W CIECZY 83

nych. W takich próbkach następuje uśrednienie sygnałów od postaci skomplekso-wanej i nieskompleksowanej badanej substancji. Niezależnie od nadmiaru, czy niedomiaru odczynnika kompleksującego w widmie obserwuje się co najwyżej dwa zestawy sygnałów dla (A_fl + A_RC_R) i (A_s + A_SC_R). Stosunek ich intensywności odpowiada składowi enancjomerycznemu substancji badanej a ich położenia są dosyć skomplikowanąfunkcjąstężeń reagentów, stałych równowagi i granicznych przesunięć chemicznych (Rys. 13):

*1 =XA_fi)M + y(A_RC_R)6A_RC_R    (3)

dl = y(A_s)SA + y(A_sC_R)ĆA_rC_R    (4)

gdzie y(X) oznaczają frakcje molowe odpowiednich obiektów, np.:

A A_R) = [A_Ry([A_RJ + [A_rC_r])    (5)

m

Rysunek 13. Obserwowana w widmie Różnica położeń sygnałów związanych z enancjomcrami,

A = 6(A_R+A_RC_R) - 8(A_s+AjC_p), dla racemicznej substancji A, tworzącej nietrw-ałe kompleksy z optycznie czystym odczynnikiem C_R, w funkcji całkowitego stężenia tego odczynnika.

W obliczeniach przyjęto: c^= 1 ul, średni efekt komplcksowania: [8(A_RC_R) + 6(A^C_R)]/2- 8(A) = 10 u2 (ul, u2 - arbitralne jednostki) oraz różnice przesunięć chemicznych dla czystych kompleksów odpowiednio.

-6{A_rC_r) - S(A_sC_p) = 1,0 u2,---8(A_rC_r) - S(A,C„) = 0,0 u2

Warunkiem zaobserwowania oddzielnych sygnałów dla obu enancjomerów w widmie badanej próbki jest dostatecznie duża wartość różnicy efektywnych przesunięć chemicznych, \S\-S2\, w stosunku do szerokości linii. W ogólnym przypadku różnica £1—<52 może być większa co do wartości bezwzględnej niż SA_rC_r - SA_sC_r a także może mieć przeciwny znak. Oczywiście wielkość jej zależy od czystości enancjomerycznej odczynnika kompleksującego (solwatującego) i znika jeśli odczynnik ten jest racemiczny, czyli gdy środowisko staje się achiralne. Jest dosyć interesujące, że nawet jeśli przesunięcia chemiczne dla kompleksów obu enan-